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1、SBS 基柔性印刷版感光树脂的配方研究 ? ? 沈文, 李宝芳, 罗英武 (浙江大学材化学院聚合反应工程国家重点实验室, 浙江 杭州 310027) ? ? 摘要: 采用 SBS为柔性版材感光树脂的主要组分, 研究交联单体、引发剂、UV 灯功率等各因素对凝胶质量分数、 溶胀比、硬度、交联深度及速度等参数的影响。结果表明: 选择 TPGDA 作为交联单体,并加入 SBS 质量的 10% 55% 的液体聚丁二烯 (L ?PB) 能调节版面硬度达合适范围; 采用 BAPO 与 184 的复合引发剂体系, 能使交联速度、交 联深度及溶胀比等参数达到最优; UV 灯功率不宜过高。 ? ? 关键词: SB
2、S; 柔性版; 光交联; 硬度; 光引发剂 ? ? 中图分类号: TQ334? ? ? 文献标识码: A? ? ? 文章编号: 1005- 5770( 2005)01- 0060- 04 Formulation Engineering for SBS Flexographic Printing Plates SHEN JING?wen, LI BAO?fang, LUO YING?wu ( State Key Lab. of Polymer Reaction Eng. , College of Materials Sci? and Chemical Eng, Zhejiang Universi
3、ty, Hangzhou 310027, China) Abstract: Flexographic printing plates were formulatedwith SBS as main resin? Kinds of the crosslinkers and photoinitiators, power of mercury lamp, and liquid polybutadiene were investigated in term of gel fraction, swelling degree, hardness and crosslinking depth? The re
4、sults showed the hardness could be tuned by using TPGDA as crosslinker and adding liquid polybutadiene ( 10% 55% of SBS by mass) ; the use of the compound photoinitiator system comprising BAPO and 184made the crosslinking rate and depth, and the swelling degree optimum; the mer? cury lamp of high po
5、wer was found to be unsuitable for such a system? Keywords: SBS; Flexographic Printing Plate; Photo?crosslinking; Hardness; Photoinitiator ? ? 近年来, 柔性版印刷发展迅速, 是世界上继平版 印刷之后的第二大印刷方式,具有承印材料广泛、耐 印率高、印刷速度快、操作简便等优点。但目前制版 过程中普遍存在版面硬度、浮雕深度以及耐溶剂性等 问题 1,极大影响了柔性版的印刷质量, 而这些问题 与版材的质量有着直接的关系。目前柔性版版材以感 光树脂版为主,一般采用
6、具有良好弹性的聚二烯链节 聚合物作为主体聚合物,双官能度或多官能度的乙烯 基不饱和单体作为交联剂, 安息香醚、醌及其衍生物 作光引 发剂,此 外还 有抗氧 剂、增塑 剂等 添加 剂2,3。目前国内在感光树脂版的研制方面相对落 后,约有 60%的版材依靠进口。 ? ? 针对上述问题,本文以热塑性弹性体 SBS 作为主 体聚合物,考察了交联单体、光引发剂种类和浓度、 复合引发体系、液体丁二烯用量, UV 光照强度等因 素对板材硬度、溶胀比、凝胶质量分数及交联深度的 影响, 以期改善版材的性能,并为下一步的制版工艺 提供一定的理论依据。 1? 实验部分 1?1? 原材料 ? ? 苯乙烯- 丁二烯-
7、苯乙烯三嵌段共聚物 ( SBS) : 苯乙烯/ 丁二烯= 20/ 80 ( 质量比) ,岳阳石化;液体 聚丁二烯 ( L?PB) : 岳阳石化;二缩三丙二醇二丙烯 酸酯 ( TPGDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( TMP? TA) :浙江省洞头凯达化工有限公司;安息香二甲醚 ( Irgacure651) 、双- 2, 4, 6- 三甲基苯甲酰氧化苯基 磷 ( Irgacure819,又称 BAPO) :美国 Ciba 公司;2, 4,6- 三甲基苯甲酰氧化二苯基磷 ( TPO) :浙江海宁 光华化工有限公司;1- 羟基环已基苯乙酮 ( 184) : 常州华钛化学有限公司;2, 6- 二叔丁
8、基对- 甲苯酚 ( DTMP, 俗称 264) , 南京华立明科工贸有限公司; 甲 苯: AR级, 上海试剂总厂。 ?60? 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 第 33 卷第 1期 2005 年 1月 ? 作者简介: 沈文, 1980年生, 硕士研究生, 主要从事柔性印刷版感光树脂的研究。0571- 87951832, zukurrft?shenhotmail?com ? ? 光引发剂的光谱吸收峰和最长吸收波长见表 1。 表 1? 光引发剂的光谱吸收峰和最大吸收波长 Tab 1 Absorption peak and longest absorption wavelen
9、gth of photoinitiators 光引发剂吸收峰/ nm最大吸收波长/ nm 651 340390 184210 360370 TPO 390430 BAPO 400440 1?2? 曝光设备 ? ? 履带式光固化机: 南京佳龙印刷机械有限公司; 中压汞灯: 1号灯为 700 W,2 号灯为 4 kW, 各波段 光强见表 2。 表 2? 汞灯的波段分布 Tab 2 Peak power density of mercury lamps in different ultraviolet range 波段分布 1 号汞灯 光强/mW?cm- 2 2号汞灯 光强/ mW?cm- 2 UV
10、V ( 385 445 nm)145?13285 ?12 UVA ( 320 390 nm)210?37398 ?82 UVB ( 280 320 nm)167?65274 ?94 UVC ( 250 260 nm)0 ?8283?523 1?3? 版材成型方法 ? ? 采用热压法,将一定配比的原料置于 Haake Sys? tem90 转矩流变仪中混合均匀,再用 50 t 压机于 120 压制成 3 mm 厚版材。 1?4? 分析测试 ? ? 凝胶质量分数:索式抽提法4。称取一定量样 品,用已称好的定量滤纸包好, 用细铜丝捆扎。将包 好的样品放入索式抽提器中,以甲苯为溶剂抽提 48 h, 然
11、后放入 60 真空烘箱中干燥至恒重。按下式计 算: 凝胶质量分数= 抽提后样品的质量 抽提前样品的质量! 100% ? ? 溶胀比:测定样品于室温下在甲苯中浸泡 24 h 前后的质量。溶胀比按下式计算: ? ? 溶胀比= 溶胀后样品的质量 溶胀前样品的质量 ? ? 硬度: 按 GB/T 2411 1980 测定。 2? 结果与讨论 2?1? 交联单体的影响 ? ? 采用丙烯酸酯类的双官能单体 TPGDA 和三官能 单体TMPTA 为交联单体,考察交联单体种类、用量 对交联速度以及版材硬度的影响,结果见图 1。由图 1 可看到,加入交联单体后,交联反应极为迅速,且 随交联单体官能度的增加,交联速
12、度略微加快。同 时,加入交联单体后体系的硬度比纯 SBS 高很多。这 是由于加入交联单体后,形成了更为致密的网络。 TMPTA 体系的邵A 硬度比 TPGDA 体系高 8 左右。由 此可见,交联单体的加入有利于提高版材的凝胶质量 分数和硬度。 图 1? 交联单体对体系反应速度和硬度的影响 Fig 1 Effect of crosslinker on reaction rate and hardness of system 2?2? L?PB的影响 图 2? L ?PB对体系硬度和反应速度的影响 Fig 2 Effect of L ?PB on hardness and reaction rat
13、e of system ? ? 柔性版版材的性能,版面硬度是十分关键的因 素。不同承印物材料有不同的硬度指标,一般为 35 65。添加L?PB 能增加交联体系的柔顺性,从而调 节柔性版的硬度。图 2a 是在 SBS#TPGDA 质量比为1# 0?1 的体系中添加 L?PB 后的时间- 硬度曲线。从图 2a 可看出,添加 L?PB 后, 硬度下降明显,随着L?PB 与SBS 的质量比由 0?1增加到 0?55, 交联后的硬度从 80 左右降到 50 左右, 版材变得柔软而有弹性。图 2b 是该体系随着L?PB 用量变化的时间- 凝胶质量分数 ?61?第 33卷第 1 期沈文: SBS基柔性印刷版
14、感光树脂的配方研究 曲线。从图2b 发现,交联速度随L?PB 用量的增加有 一定程度的下降。这可能是由于大量低摩尔质量的聚 丁二烯的加入,大大增加了体系中不活泼双键的含 量, 这相当于稀释了体系中交联单体活泼双键的浓 度,从而导致反应速度减慢。 2?3? 光引发剂的影响 ? ? 光引发剂是影响交联反应的关键因素。本实验采 用SBS/ TPGDA/L?PB 质量比为1/ 0?1/ 0?55的体系作为 基体感光树脂,研究光引发剂的影响。 2?3?1? 光引发剂种类的影响 ? ? 光引发剂固有的紫外光谱吸收范围以及光裂解产 生的自由基的活性是影响光引发剂引发效率的两个主 要因素。光引发剂的选择必须与
15、 UV 灯发射波长相匹 配 ( 见表 1、表 2) 。本实验选择 651 和新型的酰基膦 氧化物TPO、BAPO 以及 BAPO 与 184 的复合引发剂 体系, 在相同固化条件下考察其引发效果。图 3为光 引发剂种类对凝胶质量分数、溶胀比的影响, 光引发 剂用量为 SBS 质量的 1%。 图 3? 光引发剂种类对体系凝胶质量分数和溶胀比的影响 Fig 3 Effect of photoinitiator type on gel fraction and swell ratio of system ? ? 从图 3a 可看出,膦氧类光引发剂 TPO 及 BAPO 的引发效率明显高于现在普遍使用
16、的芳香酮类引发剂 651,这是由于 TPO 和 BAPO 裂解生成的膦自由基的 活性远远高于 651裂解生成的甲基自由基的活性,且 其紫外吸收光谱范围也比 651 大。另外, 双膦氧基的 BAPO 的引发效率比单膦氧基的 TPO 高。同时还发 现, BAPO与 184 的复合引发体系的引发效率比单一 使用相同浓度的 BAPO 好, 这是由于这两种光引发剂 在紫外区的吸收波段不同, 从而增加了对紫外光源的 能量的利用。引发效率依次为 651 TPO BAPO BAPO/ 184 ( 1/ 1) 。图3b 显示,随着反应的进行,溶 胀比受光引发剂种类的影响也呈现相同的变化规律。 ? ? 实验中观察
17、到,膦氧类光引发剂以及复合引发体 系对厚膜的交联效果比普通芳香酮类引发剂 651 好, 这是由于在近紫外区具有高引发活性的膦氧类光引发 剂具有光漂白作用,在UV 照射下表层引发剂迅速被 分解破坏, 使入射光能更深地进入底层, 引起深层交 联5。 2?3?2? 光引发剂用量的影响 ? ? 图 4 为TPO 引发剂用量对凝胶质量分数的影响。 可以看出,随着 TPO 用量的增加,交联速度加快。 TPO用量为 0?5% ( 与 SBS 的质量比,下同) 时的交 联速度明显快于用量为 0?2%时的速度,用量继续增 加, 速度增加趋势减慢。同时发现,当 TPO 的用量 上升到 2% 时,版材经溶剂洗涤、烘
18、干后出现明显塌 陷,即交联深度不够, 底层交联不完全。这是由于增 加引发剂的用量能提高交联速度,然而由于紫外光在 膜层中只能有限穿透, 光强度随光引发剂浓度的增加 呈指数递减, 当用量过高时,光线在表层即被吸收以 致不能到达底层完成交联。所以,光引发剂用量增加 到一定程度时,对交联的加速效应就不明显了,且交 联深度也达不到要求。因此,引发剂浓度必须适度。 从图 4 还可发现,用 BAPO 与 184 的复合引发体系, 不但交联速度快, 而且不出现版材塌陷, 可以同时提 升交联速度和交联深度。 图 4? TPO 引发剂用量对体系凝胶质量分数的影响 Fig 4 Effect of TPO cont
19、ent on gel fraction of system ? ? 图5 是光照 60 s 时, TPO 用量对体系溶胀比、硬 度及凝胶质量分数的影响。由图 5可见,引发剂用量 的增加使溶胀比下降, 硬度上升。 ?62?塑? 料? 工? 业2005年 图 5? TPO 用量对体系溶胀比、硬度及凝胶质量分数的影响 Fig 5 Effect ofTPO content on swell ratio, hardness and gel fraction of system 2?4? UV灯功率的影响 ? ? 交联效果不仅取决于版材配方, 紫外光源的选择 也相当重要。除前面所述的UV 灯发射波长应与光
20、引 发剂的吸收波长相匹配之外, UV 灯功率也是影响因 素之一。图 6 是采用 1%的 TPO 的光引发剂体系在不 同灯功率下的凝胶质量分数曲线图。可以看出,灯功 率的增加, 即光强的增加对反应速度的提升影响非常 明显。UV 灯功率在 4 000 W 时,照射 10 s 时体系已 基本交联; 当功率为700W 时, 体系照射 60s 后才基 本交联。这是由于光强的增加使光引发剂在单位时间 内得到的能量增加,从而提高了反应速度。然而, 光 强增加伴随着红外辐射的热效应增加,4 000 W 的UV 灯照射下, 版材受热温度过高出现了一定程度的变形 变质。所以本实验选择 700W 的UV 灯。 3?
21、 结论 ? ? 交联单体和 L?PB 是影响 SBS 柔性版硬度的主要 图 6? 不同 UV 灯功率下体系的时间- 凝胶质量分数曲线 Fig 6? Time vs gel fraction by different UV light powers 因素, 其中L?PB 用量的影响最为显著。通过调节 L? PB用量可达到柔性版适合的硬度范围。交联单体以 TPGDA 为好。 ? ? 膦氧类引发剂的引发效果好。特别是采用 BAPO 与184 的复合引发体系,能同时提高交联速度及交联 深度, 也可提高体系的耐溶剂性。引发剂用量的选择 应综合考虑交联速度及深度两个因素,本研究体系中 最佳用量为SBS 质
22、量的 1% 。 ? ? UV 灯的功率不宜过高。高功率 UV 灯发热量也 大,过高的温度会严重影响版材性能。 参考文献 1? 金银河? 柔性版印刷? 北京: 化学工业出版社, 2001?128 2? Chen G Y Y T. US, 4323636?1982 3? Feinberg B, Michae F, Leberzammer E? US, 4894315?1990 4? 赵雪芹? 甘肃环境与检测, 2001, 14 (4): 226 5? Decker C, Zahouily K, Decker D, et al? Polymer, 2001, 42: 7551 ( 本文于 2004-
23、 09- 27收到) ( 上接第 59 页) 4? Lechik S V, Levchik G F, Lesnikovich A I, et al. Polym Degrd Stab, 1996, 54: 217 5? Siat C, Bourbigol S, BrasM L? Polym Degrada Stab, 1997, 58: 303 6? 廖凯荣, 卢泽俭,苏瑾 ? 高分子材料科学与工程, 1999, 15 (2): 59 7? Ma Z L, Pang X Y, Zhang J, et al? J Appl Polym Sci, 2002, 84: 522 ( 本文于 2004-
24、 10- 11收到) 塑料工业% 2004 年光盘合订本征订启事 为满足广大读者的需要,我刊将推出 塑料工业% 2004 年合订本光盘, 该光盘收录了 塑料工业% 2004 年全年发表的文章,所有文章均为 PDF 格式,方便读者查询和打印。 该光盘每套定价 100 元,需要订购的读者请办理订阅手续。 邮局汇款:收款单位:成都市人民南路四段 30 号 塑料工业% 编辑部 ? 邮编:610041 ? 传真:028- 85562962? 电话: 028- 85570801, 85558516? 银行汇款: 开户行: 成都市工商行跳伞塔分理处 ? 户名:中蓝晨 光化工研究院? 帐号: 4402248029004606368 ?63?第 33卷第 1 期沈文: SBS基柔性印刷版感光树脂的配方研究