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1、硕士学位论文 M. D. Thesis 牛奶中干酪素的提取及应用研究 牛奶中干酪素的提取及应用研究 Study on the Extraction of Casein from Milk and its Application 学生学生:许云峰许云峰 Xu Yunfeng 导师导师: 査飞査飞 教授教授 Superviser: Prof. Zha Fei 西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University 二零一零年五月 I 摘 要 摘 要 论文在综述干酪素的提取方法以及
2、利用干酪素制备胶粘剂的研究基础上，探 讨了用乳酸从牛奶中提取干酪素同时联产乳酸饮料的最佳工艺，制备了干酪素改 性胶粘剂。论文主要进行了如下的工作： 1. 以乳酸为酸沉淀剂进行了酸法干酪素的生产工艺研究，并对生产的干酪 素进行了水分、灰分、酸度、粘度、含氮量及感官测量。研究了牛奶提取分离温 度、杀菌时间和温度、分离转速、分离温度、乳酸稀释比、酸度、点制温度、搅 拌速度、水洗温度和用量、干燥温度及燥时间等因素对产品品质的影响。结果表 明在牛奶提取分离温度为 45，75、15s 瞬时杀菌，分离转速为 9700 转/分， 酸化到 pH=4.6，点制温度为 38，搅拌速度 45 转/分钟，在 25和 8
3、依次水洗 两次，在 50下干燥 3.5 小时得到的产品质量最好。 2. 以干酪素提余液稀奶油、洗涤水以及乳清等生产乳酸饮料的研究。在乳清 中依次加稀奶油、洗涤水后，将混合液加热到 6070，然后中加入甜味剂、乳 化剂、增稠剂、香精等，经搅拌后再加入酸味剂，调节 pH，最后经均质化、保 温杀菌处理即可得到较好的乳酸饮料，该生产方法实现了牛奶中干酪素提取的清 洁生产目标，是一条几乎零排放的绿色生产工艺。 3. 干酪素标签胶粘剂的制备。以干酪素为原料、尿素为分散剂、淀粉为填充 剂、添加混合螯合剂，制备了改性的干酪素标签胶粘剂。结果表明制备的干酪素 胶有其独特的性质，该胶粘剂的粘结力比单一螯合剂制备的
4、胶粘剂有较好的耐水 性、干燥速度、冷藏性。 关键词：关键词：干酪素；乳酸饮料；标签胶；绿色工艺 II ABSTRACT Based on the review of the development of casein extraction method and the use of casein to prepare adhesive, in this paper, the extraction technology, the rational utilization of by-products to prepare the lactic acid drinks, and are discu
5、ssed The dissertation included mainly the following contents: 1. The technology of extracting casein from milk using lactic acid as acid precipitation reagent was studied. Moisture content，ash content，acidity，viscosity， nitrogen content，and sensory of the product was evaluated. The effects of milk e
6、xtraction temperature，the germicidal temperature and time，the cream separator rotation speed, separation temperature, lactic acid dilution ratio, acidity, acidification temperature, stirring rate, water washing temperature and quality, dry temperature and time on the productionwere discussed. The re
7、sults show that the good product can be gotten under the following conditions: milk extraction temperature at 45， sterlization at 75 for 15 seconds，separation rotating speed of 9700 rpm, acidification pH at 4.6 and temperature at 38，stirring speed of 45 rpm，water washing at 25 and 8 twice, respectiv
8、ely, drying at 50 for 3.5 h. 2. Preparation of lactic drink using by-product of casein extraction. The production procedure was followed by adding whey to the raffinate, heating to 6070, adding sweeteners, emulsifier, thickener, flavor, etc, then stiring to homogenize, adjusting the acidity，warming
9、and steriling. The method was to achieve the goal of cleaning production. It is nearly a zero-released green chemical process. 3. Casein adhensive was prepared by using casein as adhensive, urea as dispersing agents, corn starch as bulking agent, and adding mixed chelating agent. The results show th
10、at the prepared casein glue has long water resistant adhesive, fast drying speed and inexpensive. Key words: casein；lactic acid；label gummer；cleaning technology. I 目目 录录 第一章 干酪素的研究现状 1 1.1 背景及意义 . 1 1.2 干酪素的性质 2 1.3 干酪素的分类 2 1.3.1 干酪素按照用途分类： 2 1.3.2 干酪素按照生产方法分类： 2 1.3.3 干酪素按照纯度分类： 2 1.4 干酪素的成分及等级标准
11、. 3 1.4.1 干酪素的化学成分 3 1.4.2 干酪素的等级标准 . 3 1.5 干酪素的用途 4 1.5.1 工业干酪素用途 4 1.5.2 食用干酪素用途 4 1.5.3 其它方面的用途 5 1.6 干酪素的生产与消费情况 5 1.7 干酪素的存储方法 . 5 1.8 干酪素的主要制备方法 . 5 1.8.1 从牛奶中提取干酪素 5 1.8.2 从豆类植物中制取干酪素 6 1.8.3 酸沉淀法提取干酪素 . 7 1.8.4 机械分离法提取干酪素 . 8 1.8.5 萃取法提取干酪素 . 9 1.8.6 自然发酵法提取干酪素 . 9 1.9 干酪素提取工艺及改性研究 9 1.9.1 干
12、酪素提取工艺研究 9 1.9.2 干酪素的改性研究 11 1.10 干酪素改性标签胶粘剂的研究 12 1.10.1 粘度方面和耐水方面的改性研究 . 13 II 1.10.2 增加流动性、固含量方面的改性研究 . 13 1.10.3 降低成本方面的研究 . 14 1.10.4 标签胶甩丝方面的改性研究 . 15 1.11 总结 16 1.12 论文选题的意义和研究内容 16 第二章 干酪素的提取工艺研究 18 2.1 前言 18 2.2 实验药品及仪器 18 2.2.1 主要实验药品 . 18 2.2.2 主要实验仪器 . 19 2.3 实验研究方案 19 2.3.1 实验原理 . 19 2.
13、3.2 实验流程图 20 2.3.3 原料乳的验收与预处理 . 21 2.3.4 实验操作步骤及注意事项 . 21 2.4.1 干酪素的质量评价 . 22 2.4.1.1 脱脂温度对干酪素收率的影响 . 22 2.4.1.2 点酸 pH 对干酪素收率的影响 . 23 2.4.1.3 点酸温度对酪蛋白收率及颗粒状态的影响 24 2.4.1.4 pH 对干酪素灰分的影响 . 25 2.4.1.5 不同烘干条件对干酪素色泽的影响 . 26 2.4.1.6 pH 值对干酪素溶液粘度的影响 . 26 2.4.2 干酪素的理化指标测定 27 2.4.2.1 水分的测定 . 27 2.4.2.2 灰分的测定
14、73 28 2.4.2.3 酸度的测定74 28 2.4.2.4 脂肪的测定75,76 . 29 2.4.2.5 干酪素的理化指标 . 30 2.4.3 干酪素的缺陷及原因分析 . 31 2.4.3.1 色泽 . 31 III 2.4.3.2 气味 . 31 2.4.3.3 组织状态 . 31 2.5 结论 31 第三章 干酪素提余液制备乳酸饮料的研究 33 3.1 前言 33 3.2 实验药品及仪器 33 3.2.1 主要实验药品 . 33 3.2.2 主要实验仪器 . 34 3.3 实验步骤 34 3.4 工艺流程图 . 34 3.5 结果与讨论 . 35 3.5.1 酸味剂的选择 . 3
15、5 3.5.2 甜味剂的选择 . 36 3.5.3 稳定剂的选择 . 36 3.5.4 均质条件的选择 . 36 3.6 结论 36 第四章 干酪素型胶粘剂的制备 37 4.1 前言 37 4.2 实验药品及仪器 38 4.2.1 主要实验药品 . 38 4.2.2 主要实验仪器 . 38 4.3 实验研究方案 39 4.3.1 实验原理 . 39 4.3.2 实验操作步骤 . 39 4.3.3 实验工艺流程图 41 4.4 性能测试 . 41 4.5 结果与讨论 42 4.5.1 胶粘剂的检验 . 42 4.5.1.1 成品胶外观的检验 . 42 IV 4.5.1.2 固含量的测定 42 4
16、.5.1.3 pH 的测定 . 42 4.5.1.4 粘度的测定 43 4.5.1.5 初粘性的测定 . 43 4.5.1.6 耐水性（冰水及常温水）的测定 . 43 4.5.1.7 除标性测试 43 4.5.1.8 流动性测定 . 44 4.5.2 胶粘剂性能指标 . 44 4.5.3 硼砂用量对产品性能的影响 . 44 4.5.4 干酪素对胶粘剂性能的影响 . 45 4.5.4.1 干酪素的用量对粘度的影响 45 4.5.4.2 干酪素对胶粘剂冷藏稳定性的影响 . 46 4.5.4.3 干酪素用量对干燥速度的影响 . 46 4.5.5 尿素用量对胶粘剂粘度的影响 47 4.5.6 温度对产
17、品的影响 . 48 4.5.7 固含量对胶粘剂性能的影响 . 49 4.5.8 淀粉用量对产品性能的影响 . 49 4.5.9 螯合剂用量对反应的影响 . 50 4.5.10 终点 pH 对胶粘剂性能的影响 51 4.6 结论 51 参考文献： . 52 致谢 58 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 1 第一章第一章 干酪素的研究现状干酪素的研究现状 1.1 背景及意义背景及意义 随着经济和科学的发展，人类对环境保护以及社会经济可持续发展的重视程 度越来越高，虽然传统的化学工业为人类提供了多种多样的化学产品，极大的丰 富了人们的物质生活。然而，在生产这些化学品的过程
18、中，产生了大量的副产品 以及大量的废物造成了环境的污染，而且许多化学品本身的剧毒、致癌性等也对 人类自身安全及环境产生很大的影响，严重威胁人类生存和发展，在化学工业中 高污染、剧毒化学品的制造和使用越来越受到限制， “清洁生产工艺”和“绿色 化学品”已经成为化工生产工艺发展的主导方向1-6。 干酪素作为一种用途极为广泛的精细化工产品越来越被人们所重视,其主要 用于造纸工业、皮革工业、木材工业的粘合剂7、乳酸工业、国防工业及塑料、 油漆、化妆品、中草药分析、水果保鲜等行业的添加剂8。 在食品方面，干酪素及其制品具有较高的营养价值，可以促进人体对钙、铁 的吸收。酪蛋白中含有人体必需的 8 种氨基酸
19、，是一种全价蛋白质，能够为生物 体生长发育提供必需的氨基酸，除了营养功能外，其在动物消化道中经蛋白酶分 解产生的潜在生物学活性已受到广泛重视。随着我国食品工业的快速发展与消费 水平的提高，对食品级干酪素的需求量越来越大，对干酪素产品的质量要求也不 断提高。同时其价格也在国际市场上一路攀升9-11。 在精细化工领域，干酪素也有做广泛的用途，他是良好的胶黏剂和楷光剂。可 用于乳胶工业、造纸工业、皮革工业。近来，越来越多干酪素应用于标签胶，由于 以干酪素为主料制造的标签胶具有初粘力强、固着快、耐水性好、无污染等优点， 所以国内不少啤酒厂采用以干酪素为主要原料制成的标签胶， 现在国内进行干酪素 的改性
20、研究，主要集中在以降低成本和增强标签胶的综合性能方面的研究上12。 干酪素的提取方法有多种，如萃取法提取干酪素13-14、酸沉淀法提取干酪素 15、发酵法提取干酪素16等，但均存在不足之处。萃取法生产过程复杂，有机溶 剂用量较大，工业化困难；酸沉淀法所用盐酸、硫酸量较大且产生的提余液排放造 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 2 成环境污染，相对成本也较高；发酵法生产周期长，生产成本高且产率相对较低。 目前， 工业化的干酪素生产也主要是以酸沉淀干酪素为主，其副产物的排放也存在 一定的环境污染。 1.2 干酪素的性质干酪素的性质 干酪素 （casin） 又称酪蛋白， 是
21、动物乳汁中的含磷蛋白， 结构式为NH2RCOOH， 蛋白质含量达 90以上，熔点：280，分子量：75000375000，无臭、无味的 白色至黄色粉末，相对密度 1. 25-1.31，几乎不溶于水、醇及醚。溶于稀碱液、碱 性碳酸盐溶液和浓酸，在弱酸中沉淀，有吸湿性，干燥时稳定，潮湿时迅速变硬 17。 1.3 干酪素的分类干酪素的分类 1.3.1 干酪素按照用途分类：干酪素按照用途分类： 干酪素按照用途可分为工业干酪素和食用干酪素。 1.3.2 干酪素按照生产方法分类：干酪素按照生产方法分类： 干酪素按照生产方法分类可分为酸干酪素和酶干酪素，其中酸干酪素又可分 为加酸法与乳酸发酵法两种；加酸法又
22、因为所用酸不同而分为乳酸干酪素、盐酸 干酪素、硫酸干酪素等，我国生产的干酪素是以盐酸干酪素为主。 1.3.3 干酪素按照纯度分类：干酪素按照纯度分类： 根据纯度，干酪素分为粗干酪素和精制干酪素，鲜乳加酸（调 pH4.5）或加 凝乳酶可使酪蛋白沉淀，此沉淀为粗干酪，粗干酪素经过加工后为精制干酪素。 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 3 1.4 干酪素的成分及等级标准干酪素的成分及等级标准 1.4.1 干酪素的化学成分干酪素的化学成分 干酪素主要是牛奶中脱脂乳排除乳清得到的物质，蛋白质含量达 90以上， 干酪素约占牛奶中蛋白总量的 80，约占其质量的 3%，也是奶酪的主
23、要成分。 干酪素的氨基酸成分： （百分率）Ala 丙胺酸 2.7，Arg 精氨酸 3.7，Asp 天（门） 冬氨酸 6.4，Cys 胱氨酸 0.3，Glu 谷氨酸 20.2，Gly 氨基乙酸 2.4，His 组氨酸 2.8， Iso 异亮氨酸 5.5， Leu 亮氨酸 8.3， Lys 赖氨酸 7.4， Met 蛋氨酸 2.5， Phe 苯丙氨酸 4.5，Pro 脯氨酸 10.2，Ser 丝氨酸 5.7，Thr 苏氨酸 4.4，Try 色氨酸 1.1，Tyr 酪氨酸 5.7，Val 缬氨酸 6.5。 1.4.2 干酪素的等级标准干酪素的等级标准 干酪素的等级标准见表 1-1 和表 1-2。 表
24、 1-1 干酪素的感官指标 Table 1-1 Sensory index of casin 项目 特级 一级 二级 色泽 白色或浅黄色， 均匀一致 淡黄色到黄色，允 许存在 5%以下的 深黄色颗粒 浅黄色到淡黄色， 允许存在 10%以 下的深黄色颗粒 颗粒 最大颗粒不超 过 2 毫米 最大颗粒不超 过 2 毫米 最大颗粒不超 过 3 毫米 纯度 不允许有杂质 存在 不允许有杂质 存在 允许有少量杂质 存在 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 4 表 1-2 干酪素的化学指标 Table 1-2 Chemical index of casin 项目 特级 一级 二级
25、水分（%）12.00 12.00 12.00 脂肪（%）1.50 2.50 3.50 灰分（%）2.50 3.00 4.00 酸度（T）80 100 150 1.5 干酪素的用途干酪素的用途 1.5.1 工业干酪素用途工业干酪素用途 工业级干酪素是牛乳酪蛋白提纯物，其他合成材料无法代替，它具有很好的 粘合、成膜、光亮、乳化、稳定等超群性能，是理想的绿色胶粘原料 18。 造纸工业：施胶剂、上光剂、粘合剂等； 皮革工业：皮革及人造革鞣剂、粘合剂等、混纺纤维整理剂； 涂料：防水、防火、高强度、装饰性建筑用涂料，钢铁设备制造及使用之高硬度 层防（盐）酸涂料等； 塑料加工：各类装饰料加工助剂； 1.5.
26、2 食用干酪素用途食用干酪素用途 在食品方面，干酪素及其制品具有较高的营养价值, 可以促进人体对钙、铁 的吸收。酪蛋白中含有人体必需的 8 种氨基酸，是一种全价蛋白质，多功能的食 品添加剂，广泛应用于各类食品、保健食品营养蛋白添加剂、增稠剂、食品稳定 剂、乳化剂及各类饮料中。在香肠中使用 0.2%0.5%，可以使脂肪分布均匀，增 强肉的黏结性； 冰淇淋中添加 0.2%0.3%， 可以使得产品中气泡稳定， 防止收缩； 与谷物制品配合，能制成高蛋白谷物制品、老年食品、婴儿食品等。随着我国食 品工业的快速发展与消费水平的提高，对食品级干酪素的需求量越来越大，对干 酪素产品的质量要求也不断提高。 西北
27、师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 5 1.5.3 其它方面的用途其它方面的用途 干酪素的衍生物通过与甲醛反应，可用于塑料制品等，如：钮扣以及其他较 小体积的塑料制品，所以干酪素用于制备干酪素的衍生物也越来越多。干酪素还 可用于国防、化妆品、铝箔、安全火柴、电镀行业废水处理及有色金属回收。在 陶瓷、玻璃等非金属材料上进行铜、镍、钴等金属材料的化学镀表面处理也有广 泛的应用。 1.6 干酪素的生产与消费情况干酪素的生产与消费情况 干酪素的生产现状：国内生产工业干酪素的厂家较多，但工艺落后，产品质量 达到特级品的厂家为数不多。随着科学技术的发展，国内需求特级品工业干酪素逐 年
28、增长， 目前很大程度上特级品工业干酪素依赖进口。 据报道国际上用 30%左右的 鲜奶生产奶酪，而干酪素是奶酪的主要成分，报道中国每年需求量估计为 5000 6000 多吨，中国的干酪素进口量占总需求量的 70%以上19。 1.7 干酪素的存储方法 干酪素的存储方法 干酪素应贮存于阴凉、干燥、通风的库房内，远离火种、热源，防潮、防霉 变。 1.8 干酪素的主要制备方法干酪素的主要制备方法 目前干酪素的主要制备方法有两种：从乳中提取干酪素和从豆类植物提取干 酪素，目前以从牛乳中提取干酪素为主，从牛奶中提取干酪素又分为酸沉淀法、 萃取法和自然发酵法三种。 1.8.1 从牛奶中提取干酪素从牛奶中提取干
29、酪素 从牛奶中提取干酪的方法是， 将新鲜牛奶加热到一定的温度， 然后离心脱脂， 得到脱脂乳，给脱脂乳中加酸点制使得干酪素沉淀，经过滤、洗涤、干燥、粉碎 得到干酪素成品。 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 6 生产优质干酪素，必须选用优质的原料乳，对原料乳的质量标准中，国家标 准已有具体的规定，所规定的鲜奶标准如表 1-3 和 1-4 所示20： 表 1-3 鲜奶的理化指标 Table 1-3 Physics and chemical index of fresh milk 项 目 指 标 密度（20/4） ， 1.0280 脂肪（%） ， 3.10 酸度（以乳酸表示
30、） ，% 0.162 蛋白质（%） ， 2.95 杂质度（mg/L） ， 4 表 1-4 鲜奶卫生指标 Table 1-4 Sanitation indexes of fresh milk 项 目 指 标 细菌总数（万/ml） ， 50400 六六六（mg/kg） ， 0.1 DDT（mg/kg） ， 0.1 汞（mg/L 以 Hg 计） ， 0.01 以鲜奶得到的脱脂乳脂肪含量应在 0.03%以下，必须纯净、无杂质、酸度小 于 23T，因此应选择分离效果好的离心机分离，必要时还可以进行二次分离或减 少分离机进乳量来得到含脂率低的脱脂乳。 1.8.2 从豆类植物中制取干酪素从豆类植物中制取干酪
31、素 从豆饼中提取干酪素的方法21步骤如下 1.溶解， 在碱性条件下升温搅拌使蛋 白质完全溶出。2.过滤，滤渣在离心机中离心进一步脱尽溶解液。3.沉淀，调节 pH值至44.5使其溶解液完全沉淀。4.漂洗，用吸管除沉淀上层之清水，再在清 水中加酸使pH值至45搅拌下使其完全沉淀。5.干燥，把漂洗过的干酪素，用离 心机取水，50的烘箱中低温干燥。6.磨粉，用磨粉机将干燥后的干酪素粗制品 进行磨制成细粉，即成干酪素成品。 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 7 余梅芳22等人研究了从大豆粕中制取干酪素的方法，实验结果得出，从大豆 饼粕中制取干酪素的最佳条件为：大豆粕(g)与2
32、 %氢氧化钠(ml)之比为1：15 ,提 取时间为4小时，浸解温度为40，中和时pH值为5，小于5不能沉淀析出，大于5 时析出的杂质太多，洗涤困难。该方法操作简单，设备投资少，无环境污染，使 大豆粕得到充分利用，经济效益和社会效益十分显著。但从豆类植物中提取的干 酪素原料匮缺，满足不了人类的需求，产量都不是很高。生产干酪素过程中，加 碱、 加热及混入其他杂质， 都会促进酪蛋白中的赖氨酸与还原糖发生美拉德反应， 影响干酪素的质量23。 1.8.3 酸沉淀法提取干酪素酸沉淀法提取干酪素 提取原理：干酪素为两性物质，酪蛋白分子中氨基能离解出质子，使其显弱 有机酸的性质： COOH NH2 R COO
33、- NH2 R+ H+ 酪蛋白分子中氨基能与质子结合，使其显弱碱性： COOH NH2 R COO- NH3+ R+ H+ 酪蛋白溶解于水时， 因羧基离解出质子与其氨基结合， 使酪蛋白分子呈离子化态： COOH NH2 R COO- NH3+ R 酪蛋白与酸的反应： 酪蛋白酸钙 Ca3(PO4)2 酸沉淀法生产干酪素是利用加酸调节酪蛋白的等电点，牛奶中酪蛋白在其等 电点时溶解度最小，通过加酸调节等电点分离出牛奶中的干酪素的方法。 目前提取的工艺有如下几种： （1）牛奶-脱脂肪-加酸（pH=4.6）-沉淀，把得到的沉淀物再溶于中性或碱性附 近的水溶液，再酸化后沉淀，如此反复操作即可获得酪蛋白。
34、（2）利用粗制凝乳酶与牛奶作用，然后制成脱脂奶，最后得到沉淀。用此法制 + + H H + + 酪蛋白 + 2Ca(H2PO4)2 + Ca2+ 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 8 得的干酪素称为凝乳酶酪蛋白。 （3）采用自然发酵法、加酸凝固法或凝乳素法制得酪蛋白，再与碳酸钠、硅酸 钠、硼砂、氨水、磷酸钠、消石灰等配制而成。 （4）新鲜牛奶脱脂，加酸（乳酸、乙酸、盐酸或硫酸） ，将 pH 调至 4.6，使干酪 素微胶粒失去电荷而凝固沉淀。用这种方法得到的干酪素称为酸酪蛋白，加酸的 种类不同得到的酸酪蛋白却几乎毫无区别。酸酪蛋白是白色至淡黄色粉末或颗 粒。在水中只是
35、溶胀，若加入氨，碱及其盐时，则可分散溶解于水中。 （5）将牛奶与粗制凝乳酶作用，形成凝固沉淀物，称为粗制凝乳酶酪蛋白，呈 白色粒状，几乎无味无臭，加热灼烧会产生特有的臭味，凝乳酶酪蛋白比酸酪蛋 白的灰分含量高。 1.8.4 机械分离法提取干酪素机械分离法提取干酪素 机械分离法是利用乳脂肪与乳中其他成分之间的密度不同，利用离心分离时 离心力的作用，使密度不同的两部分分离出来，然后在根据酪蛋白的等电点用酸 的方法把酪蛋白沉淀出来。干酪素的提取方法目前以机械分离法为最多，此法在 高速分离机的作用下可以得到较低的脱脂乳进而得到优质干酪素。 猴永新等24人主要研究了机械分离法生产干酪素，实验结果表明杀菌
36、条件以 高温短时杀菌效果较好，加酸终点pH为4.6，脱脂乳稳定保持在45，盐酸稀释 比以1：9为宜，烘干温度以50，3.5h 为宜。 此法工艺流程：鲜牛乳 加热 脱脂 杀菌 冷却 加酸 过滤（除乳清） 洗涤 脱水 干燥 粉碎 成品（一 般干燥粉碎后过60目筛）国内干酪素的生产依此法为最多，该方法可以得到较好 的干酪素纯品。 用机械分离法制备优质的干酪素的时候，最佳的工艺条件应该选择为，脱脂 温度在3435，若脱脂乳中含脂率高，可以将分离脱脂温度提高到4045， 加热脱脂可以使得脂肪的密度较脱脂乳降低的更多，促使乳更加容易进行分离。 杀菌在75，15s内杀菌效果较好。加酸点制，把脱脂乳加热到38
37、42，用1：6 的盐酸点制到pH为4.6，并且边加酸边搅拌效果最好。洗涤，加酸后短时间搅拌 后用温水和冷水分别洗涤。脱水，洗涤后的湿干酪素用离心脱水机脱水得到湿干 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 9 酪素的水分为50%左右，干燥，最好用负压式沸腾干燥机干燥得到产品。此外也 可以利用微滤的方法把酪蛋白胶团从脱脂牛奶蛋白的乳清中分离出来25-27。 1.8.5 萃取法提取干酪素萃取法提取干酪素 萃取法是把牛奶，曲拉等先进行浸泡、溶解后在溶解液中提取干酪素，然后 再脱脂得到。萃取法生产成本相对较高。 牛犇等28人用萃取法制备干酪素，通过该方法生产的干酪素质量优于机械分
38、离法，对生产特级品工业干酪素有一定的推动作用。鲜乳加酸（调pH4.5）或凝 乳酶， 可使酪蛋白沉淀， 此沉淀之酪蛋白称为粗干酪，（藏民称曲拉） 比重为1.25 1.34，经过精加工则成工业干酪素，比重略小，实验方法为：浸泡（添加增白剂 浸泡使其变为乳白色） 、溶解（加水升温到60用10%NaOH调pH到7.59.0搅拌 使其溶解） 、酸化（50下用盐酸酸化之pH为4.5） 、脱水、和脱脂（有机溶剂萃 取）的过程。实验表明萃取法生产特级品工业干酪素，有成本低、设备简单、资 源丰富、产品质量高等优点，具有推广价值。 1.8.6 自然发酵法提取干酪素自然发酵法提取干酪素 自然发酵法生产的干酪素为乳清
39、干酪素，这种方法是以乳酸菌分解乳糖后产 生乳酸而使酪蛋白凝结沉淀来完成的，用这种方法生产的干酪素由于乳清发酵， 乳中成分会受到一定的损失。 1.9 干酪素提取工艺及改性研究干酪素提取工艺及改性研究 1.9.1 干酪素提取工艺研究干酪素提取工艺研究 陈炼红29等人研究了食品级曲拉干酪素工艺条件优化，由曲拉生产食品级干 酪素，在溶解、脱脂、酸化等工艺中存在食品安全、变色和出品率低的问题。他 们采用离心法、萃取法、脂肪酶解法进行脱脂，使用醋酸、乳酸进行酸析，得出 了用质量分数为 1% Ca(OH)2溶液在 45 下溶解 60 min，使用 0.6 gL- 1脂肪酶在 pH 值为 4.2、酶解温度 3
40、9 、时间 50min 下酶解，乳酸酸析温度 35 、酸析乳 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 10 酸稀释比 1:6、终点 pH 值为 4.6 进行酸析，得到了理想的效果。 余群里30等人研究了曲拉精制干酪素的工艺，通过对脂肪氧化的改进，研究 酶制剂和离心条件对曲拉所制干酪素品质的影响，表明酶制剂最佳应用条件为料 液温度38、pH值4.2、胰蛋白酶浓度1.0g/kg (处理时间5 min)、脂肪酶浓度0.01 g/kg、乳糖酶浓度0.03g/kg；最佳离心工艺参数为：转速16000r/min、时间10min、 温度50。高速离心法和酶处理过程，既能除去料液中脂肪、
41、乳糖、尘埃等杂质， 又使制品溶解黏度、色泽、气味等明显改善。经红外光谱检测，制品质量优于传 统产品，同时在干酪素的干燥过程中常因温度过高会出现肉桂色，甚至发黑的颜 色31。 张丽萍32等人对不同碱性物质生产可溶性干酪素的用量进行了研究，乳中的 主要蛋白质是酪蛋白，占乳中蛋白总量的82 %左右。干酪素的主要成分也是酪蛋 白。当酪蛋白遇碱反应时，可生成酪蛋白盐，若制得可溶性干酪素，则可据此原 理，在湿干酪素中加入碱性物质，使普通干酪素变成可溶性干酪素。根据NaOH、 NaHCO3 、Na2HPO4 、K2HPO4 与干酪素中酪蛋白反应原理，并依照NaHCO3 使 用量计算公式，推算出了用NaOH、
42、Na2HPO4 、K2HPO4 生产可溶性干酪素的三 个用量计算公式。据此三个公式计算出碱加入量后，实验制得的可溶性干酪素均 符合产品标准。从生产成本考虑，使用NaOH 最为经济；如果从风味、热稳定性 和溶解性等方面考虑，使用K2HPO4 较好。 范淳等33研究了温度和pH对酪蛋白凝聚的影响， 研究表明改变胶束性能的各 种因素影响了凝聚动力学，表明直接酸化形成的酪蛋白凝块的组分及颗粒大小随 温度和pH值变化，酪蛋白的凝聚高温（55）及等电点周围（pH4.64.8）时较 快，不同的凝聚速率与酪蛋白凝块的产量和颗粒大小不同相关联。 张芳34等人研究牛乳酪蛋白分离因素时指出，温度控制在55（pH4.
43、6）时， 酪蛋白得率最高为2.44g/100ml；pH4.64.8时酪蛋白分离效果最好；边滴加酸边 缓慢搅拌酪蛋白得率较高。 王永红35等人对精制干酪素的脱色进行了研究，认为广大牧区的粗干酪素和 食用剩余的曲拉，在加工、储臧时，容易腐败变质，在尤其是因为生产工艺等原 因使生产出的干酪素颜色较深（呈红棕色） ，通过各种脱色的比较找出了最佳的 脱色条件。 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 11 1.9.2 干酪素的改性研究干酪素的改性研究 李晓辉36研究了牛乳中酪蛋白的结构特性和应用，认为牛乳中酪蛋白占蛋白 总量的80%82%酪蛋白不是单一的蛋白质，而是由s-、-、-、
44、-、四种类型构 成，并且对每一种成分以及营养特性、乳化特性、持水性能进行了研究。并且在 4的时候，-酪蛋白容易从酪蛋白的胶束中分离出来37。 张建忠38等人在酪蛋白制品的开发中指出酪蛋白的营养价值，在肉制品、烘 焙食品、人造奶油和咖啡伴侣、干酪类似物、甜点、饮料中的具体的应用，并指 出了一些酪蛋白制品的特性。 余焕玲39通过对蛋白质的物理、化学和酶的方法改性研究，通过酰基化、烷 基化和氧化还原等反应对酪蛋白的氨基酸残基的侧链进行修饰。最常用的修饰方 法就是氨基酸残基的酰基化，特别是赖氨酸残基的-氨基的酞化。最常用的酰基 化试剂是琥狛酸酐，其次是用聚氨基酸链的羰基与赖氨酸的-氨基形成异肽链。 酪
45、蛋白的磷酸化改性也是常用的方法，通过这些方法的改性，从而提高酪蛋白的 功能性质和营养价值。 张晖40研究了牛乳中s-酪蛋白和-酪蛋白的酸凝性质和酶水解性质， 指出牛 乳中s-酪蛋白的大量存在是造成不易消化的根本原因。 崔岩41等人研究表明在牛乳溶液中添加0.04%(g/mL)的丝素蛋白后用混合酸 调制pH至4.0，所得产品酸甜可口，质地均匀一致，呈乳白色，蛋白质含量大于 1.0%，属于酸性乳饮料。当柠檬酸与乳酸的质量比为3:2 时，酪蛋白稳定性相对 较为稳定； 在酸乳饮料中添加3%柠檬酸钠也可以提高酪蛋白稳定性42， 溶液中的 Ca2+含量过高时会引起酪蛋白沉淀，所以在添加丝素蛋白之前应该进行
46、透析以除 去部分钙离子。 通常通过物理方法、化学的方法、酶法和基因工程等方法来改进酪蛋白，从 而得到更好的功能特性（表1-5）43-45。 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 12 表1-5 酪蛋白制品的功能特性 Table1-5 The functional characteristics of casein products 功能特性 作用机理 应用 溶解性 亲水集团 饮料、肉制品、香肠、面包 凝胶性 蛋白质网络 肉制品、干酪类似物 乳化性 乳化作用 蛋糕、人造奶油、咖啡伴侣 发泡性 形成稳定膜 人造奶油 脂肪吸收性 接合游离脂肪 肉、香肠 附着性 附着剂 肉、香
47、肠、烘焙食品 风味接合性 吸收、释放 模拟食品 营养功能 全价蛋白 强化食品 1.10 干酪素改性标签胶粘剂的研究干酪素改性标签胶粘剂的研究 在精细化工领域，干酪素最多的是应用于制备胶粘剂方面，干酪素作为水基 胶粘剂的一种，以其自身的初粘力强、固化快、耐水性好、无污染等良好的碱洗 涤特点是各行业理想的绿色胶粘剂，可用于乳胶工业、皮革工业、造纸工业、皮 革工业。近来，越来越多干酪素应用于标签胶46-49。 由于酒类及饮料的机械化贴标胶合剂主要是聚酰胺粘合剂、聚醋酸乙烯酯粘 合剂50、羧甲基纤维素及淀粉粘合剂51,52等。这些粘合剂粘合性能差、干燥速度 慢、储存时间短，难以适应现代化高速贴标机的要
48、求，干酪素是一种可完全被生 物降解并可再生的球型蛋白，其中55%的氨基酸含有羧基、氨基和羟基等极性基 团，有较好的粘合力、耐熨烫、耐打光、耐高温、且有一定的成膜性能和韧性， 并能保持皮革天然特有的卫生性能，可用于食品乳化剂、皮革整理和高速贴标胶 等的制备53,54，优质干酪素是制备优质胶水的首要条件，但是纯度较高的干酪素 我国还主要依赖进口，要制的高效、稳定、耐水、耐寒性强、粘度较好的粘胶剂 还得进行许多的改性研究。干酪素胶性能的优劣主要从外观、固含量、粘度、耐 水性、固化时间、贮存期的长短贴标率等来判断。目前，国内的科研人员主要集 中在对干酪素的改性研究以提高干酪素胶的性能55。 西北师范大学硕士学位论文 许云峰 牛奶中干酪素提取及应用研究 13 1.10.1 粘度方面和耐水方面的改性研究粘度方面和耐水方面的改性研究 干酪素分子在分散状态下的高度极性是其作为胶粘剂使用的基础，干酪素的 胶束是一种立体稳定的胶体，主要是依靠含有的-酪蛋白分子56,57，分子中疏水 基团和亲水基团分别位于链的两端，可以使分散后