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1、1 第 二 章误 差 和 分 析 数 据 处 理- 章 节 小 结 1 基 本 概 念 及 术 语 准 确 度 ： 分 析 结 果 与 真 实 值 接 近 的 程 度 ， 其 大 小 可 用 误 差 表 示 。 精 密 度 ：平 行 测 量 的 各 测 量 值 之 间 互 相 接 近 的 程 度 ，其大 小 可 用 偏 差 表 示 。 系 统 误 差 ：是由 某 种 确 定 的 原 因 所 引 起 的 误 差 ，一 般 有 固 定 的 方 向（ 正 负 ）和 大 小 ，重 复 测 定 时 重 复 出 现 。包 括 方 法 误 差 、仪 器 或 试 剂 误 差 及 操 作 误 差 三 种 。 偶
2、 然 误 差 ：是由 某 些 偶 然 因 素 所 引 起 的 误 差 ，其 大 小 和 正 负 均 不 固 定 。 有 效 数 字 ：是指 在 分 析 工 作 中 实 际 上 能 测 量 到 的 数 字 。通 常 包 括 全 部 准 确 值 和 最 末 一 位 欠 准 值 （ 有 1 个 单 位 的 误 差 ） 。 t 分 布 ：指 少 量 测 量 数 据 平 均 值 的 概 率 误 差 分 布 。可 采 用 t 分 布 对 有 限 测 量 数 据 进 行 统 计 处 理 。 置 信 水 平 与 显 著 性 水 平 ： 指 在 某 一 t 值 时 ， 测 定 值 x 落 在 tS 范 围 内
3、的 概 率 ，称为 置 信 水 平（ 也 称 置 信 度 或 置 信 概 率 ），用 P 表 示 ； 测 定 值 x 落 在 tS 范 围 之 外 的 概 率 （ 1 P） ， 称 为 显 著 性 水 平 ， 用 表 示 。 置 信 区 间 与 置 信 限 ： 系 指 在 一 定 的 置 信 水 平 时 ， 以 测 定 结 果x 为 中 心 ，包 括 总 体 平 均 值 在 内 的 可 信 范 围 ，即 xu ，式 中 u 为 置 信 限 。 分 为 双 侧 置 信 区 间 与 单 侧 置 信 区 间 。 显 著 性 检 验 ： 用 于 判 断 某 一 分 析 方 法 或 操 作 过 程 中
4、是 否 存 在 较 大 的 系 统 误 差 和 偶 然 误 差 的 检 验 。 包 括 t 检 验 和 F 检 验 。 2 重 点 和 难 点 （ 1）准 确 度 与 精 密 度 的 概 念 及 相 互 关 系准 确 度 与 精 密 度 具 有 不 同 的 概 念 ，当 有 真 值（ 或 标 准 值 ）作 比 较 时 ，它 们 从 不 同 侧 面 反 映 了 分 析 结 果 的 可 靠 性 。准 确 度 表 示 测 量 结 果 的 正 确 性 ，精密 度 表 示 测 量 结 果 的 重 复 性 或 重 现 性 。虽 然 精 密 度 是 保 证 准 确 度 的 先 决 条 件 ，但 高 的 精
5、密 度 不 一 定 能 保 证 高 的 准 确 度 ，因 为 可 能 存 在 系 统 误 差 。只 有 在 2 消 除 或 校 正 了 系 统 误 差 的 前 提 下 ， 精 密 度 高 的 分 析 结 果 才 是 可 取 的 ， 因 为 它 最 接 近 于 真 值（ 或 标 准 值 ），在 这 种 情 况 下 ，用 于 衡 量 精 密 度 的 偏 差 也 反 映 了 测 量 结 果 的 准 确 程 度 。 （ 2）系 统 误 差 与 偶 然 误 差 的 性 质 、 来 源 、减 免 方 法 及 相 互 关 系系 统 误 差 分 为 方 法 误 差 、仪 器 或 试 剂 误 差 及 操 作 误
6、 差 。系统 误 差 是 由 某 些 确 定 原 因 造 成 的 ，有 固 定 的 方 向 和 大 小 ，重 复 测 定 时 重 复 出 现 ，可 通 过 与 经 典 方 法 进 行 比 较 、校 准 仪 器 、作 对 照 试 验 、空 白 试 验 及 回 收 试 验 等 方 法 ，检 查 及 减 免 系 统 误 差 。偶 然 误 差 是 由 某 些 偶 然 因 素 引 起 的 ，其 方 向 和 大 小 都 不 固 定 ，因 此 ，不 能 用 加 校 正 值 的 方 法 减 免 。但 偶 然 误 差 的 出 现 服 从 统 计 规 律 ，因 此 ，适 当 地 增 加 平 行 测 定 次 数 ，
7、取 平 均 值 表 示 测 定 结 果 ，可 以 减 小 偶 然 误 差 。二 者 的 关 系 是 ，在 消 除 系 统 误 差 的 前 提 下 ，平 行 测 定 次 数 越 多 ，偶 然 误 差 就 越 小 ，其 平 均 值 越 接 近 于 真 值 （ 或 标 准 值 ） 。 （ 3）有 效 数 字 保 留 、修 约 及 运 算 规 则保 留 有 效 数 字 位 数 的 原 则 是 ，只 允 许 在 末 位 保 留 一 位 可 疑 数 。有 效 数 字 位 数 反 映 了 测 量 的 准 确 程 度 ，绝 不 能 随 意 增 加 或 减 少 。在 计 算 一 组 准 确 度 不 等（ 有 效
8、 数 字 位 数 不 等 ）的 数 据 前 ，应 采 用 “ 四 舍 六 入 五 留 双 ” 的 规 则 将 多 余 数 字 进 行 修 约 ，再 根 据 误 差 传 递 规 律 进 行 有 效 数 字 的 运 算 。几 个 数 据 相 加 减 时 ，和 或 差 有 效 数 字 保 留 的 位 数 ，应 以 小 数 点 后 位 数 最 少（ 绝 对 误 差 最 大 ）的 数 据 为 依 据 ；几 个 数 据 相 乘 除 时 ，积 或 商 有 效 数 字 保 留 的 位 数 ，应 以 相 对 误 差 最 大（ 有 效 数 字 位 数 最 少 ）的 数 据 为 准 ，即 在 运 算 过 程 中 不
9、 应 改 变 测 量 的 准 确 度 。 （ 4）有 限 测 量 数 据 的 统 计 处 理 与 t 分 布通 常 分 析 无 法 得 到 总 体 平 均 值 和 总 体 标 准 差 ， 仅 能 由 有 限 测 量 数 据 的 样 本 平 均 值 和 样 本 标 准 差 S 来 估 计 测 量 数 据 的 分 散 程 度 ， 即 需 要 对 有 限 测 量 数 据 进 行 统 计 处 理 ， 再 用 统 计 量 去 推 断 总 体 。 由 于 和 S 均 为 随 机 变 量 ， 因 此 这 种 估 计 必 然 会 引 进 误 差 。特 别 是 当 测 量 次 数 较 少 时 ，引 入 的 误
10、差 更 大 ，为 了 补 偿 这 种 误 差 ，可 采 用 t 分 布（ 即 少 量 数 据 平 均 值 的 概 率 误 差 分 布 ） 对 有 限 测 量 数 据 进 行 统 计 处 理 。 （ 5）置 信 水 平 与 置 信 区 间 的 关 系置 信 水 平 越 低 ，置 信 区 间 就 越 3 窄 ，置 信 水 平 越 高 ，置 信 区 间 就 越 宽 ，即 提 高 置 信 水 平 需 要 扩 大 置 信 区 间 。置 信 水 平 定 得 过 高 ，判 断 失 误 的 可 能 性 虽 然 很 小 ，却 往 往 因 置 信 区 间 过 宽 而 降 低 了 估 计 精 度 ， 实 用 价 值
11、 不 大 。 在 相 同 的 置 信 水 平 下 ， 适 当 增 加 测 定 次 数 n，可 使 置 信 区 间 显 著 缩 小 ，从 而 提 高 分 析 测 定 的 准 确 度 。 （ 6）显 著 性 检 验 及 注 意 问 题t 检 验 用 于 判 断 某 一 分 析 方 法 或 操 作 过 程 中 是 否 存 在 较 大 的 系 统 误 差 ，为 准 确 度 检 验 ，包括 样 本 均 值 与 真 值（ 或 标 准 值 ）间 的 t 检 验 和 两 个 样 本 均 值 间 的 t 检 验 ； F 检 验 是 通 过 比 较 两 组 数 据 的 方 差S2， 用 于 判 断 两 组 数 据
12、 间 是 否 存 在 较 大 的 偶 然 误 差 ， 为 精 密 度 检 验 。 两 组 数 据 的 显 著 性 检 验 顺 序 是 ， 先 由F 检 验 确 认 两 组 数 据 的 精 密 度 无 显 著 性 差 别 后 ， 再 进 行 两 组 数 据 的 均 值 是 否 存 在 系 统 误 差 的 t 检 验 ， 因 为 只 有 当 两 组 数 据 的 精 密 度 或 偶 然 误 差 接 近 时 ，进 行 准 确 度 或 系 统 误 差 的 检 验 才 有 意 义 ，否 则 会 得 出 错 误 判 断 。 需 要 注 意 的 是 ： 检 验 两 个 分 析 结 果 间 是 否 存 在 着
13、显 著 性 差 异 时 ， 用 双 侧 检 验 ； 若 检 验 某 分 析 结 果 是 否 明 显 高 于 （ 或 低 于 ） 某 值 ， 则 用 单 侧 检 验 ； 由 于t 与 F 等 的 临 界 值 随 的 不 同 而 不 同 ，因 此 置 信 水 平 P 或 显 著 性 水 平 的 选 择 必 须 适 当 ， 否 则 可 能 将 存 在 显 著 性 差 异 的 两 个 分 析 结 果 判 为 无 显 著 性 差 异 ， 或 者 相 反 。 （ 7）可 疑 数 据 取 舍在 一 组 平 行 测 量 值 中 常 常 出 现 某 一 、两 个 测 量 值 比 其 余 值 明 显 地 偏 高
14、或 偏 低 ，即 为 可 疑 数 据 。首 先 应 判 断 此 可 疑 数 据 是 由 过 失 误 差 引 起 的 ， 还 是 偶 然 误 差 波 动 性 的 极 度 表 现 ？ 若 为 前 者 则 应 当 舍 弃 ，而后 者 需 用 Q检 验 或 G检 验 等 统 计 检 验 方 法 ，确 定 该 可 疑 值 与 其 它 数 据 是 否 来 源 于 同 一 总 体 ， 以 决 定 取 舍 。 （ 8） 数 据 统 计 处 理 的 基 本 步 骤进 行 数 据 统 计 处 理 的 基 本 步 骤 是 ， 首 先 进 行 可 疑 数 据 的 取 舍（ Q检 验 或 G检 验 ），而 后 进 行
15、精 密 度 检 验 （ F 检 验 ） ， 最 后 进 行 准 确 度 检 验 （ t 检 验 ） 。 （ 9）相 关 与 回 归 分 析相 关 分 析 就 是 考 察 x 与 y 两 个 变 量 间 的 相 关 性 ，相 关 系 数 r 越 接 近 于 1，二 者 的 相 关 性 越 好 ，实 验 误 差 越 小 ， 测 量 的 准 确 度 越 高 。 回 归 分 析 就 是 要 找 出 x 与 y 两 个 变 量 间 的 函 数 关 4 系 ， 若 x 与 y 之 间 呈 线 性 函 数 关 系 ， 即 可 简 化 为 线 性 回 归 。 3 基 本 计 算 （ 1） 绝 对 误 差 ：
16、x- （ 2） 相 对 误 差 ： 相 对 误 差 ( / )100% 或相 对 误 差 ( /x) 100% （ 3） 绝 对 偏 差 ： d = x i （ 4） 平 均 偏 差 ： （ 5） 相 对 平 均 偏 差 ： （ 6） 标 准 偏 差 ：或 （ 7） 相 对 标 准 偏 差 ： （ 8） 样 本 均 值 与 标 准 值 比 较 的 t 检 验 ： （ 9） 两 组 数 据 均 值 比 较 的 t 检 验 ： （ 10） 两 组 数 据 方 差 比 较 的 F 检 验 ：（ S1S2） （ 11） 可 疑 数 据 取 舍 的 Q检 验 ： （ 12） 可 疑 数 据 取 舍 的
17、G检 验 ： 第 三 章滴 定 分 析 法 概 论- 章 节 小 结 5 一 、 主 要 内 容 1 基 本 概 念 化 学 计 量 点 ： 滴 定 剂 的 量 与 被 测 物 质 的 量 正 好 符 合 化 学 反 应 式 所 表 示 的 计 量 关 系 的 一 点 。 滴 定 终 点 ： 滴 定 终 止 （ 指 示 剂 改 变 颜 色 ） 的 一 点 。 滴 定 误 差 ： 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点 不 完 全 一 致 所 造 成 的 相 对 误 差 。 可 用 林 邦 误 差 公 式 计 算 。 滴 定 曲 线 ： 描 述 滴 定 过 程 中 溶 液 浓 度 或 其 相 关
18、 参 数 随 加 入 的 滴 定 剂 体 积 而 变 化 的 曲 线 。 滴 定 突 跃 和 突 跃 范 围 ：在 化 学 计 量 点 前 后 0.1%，溶液 浓 度 及 其 相 关 参 数 发 生 的 急 剧 变 化 为 滴 定 突 跃 。 突 跃 所 在 的 范 围 称 为 突 跃 范 围 。 指 示 剂 ： 滴 定 分 析 中 通 过 其 颜 色 的 变 化 来 指 示 化 学 计 量 点 到 达 的 试 剂 。 一 般 有 两 种 不 同 颜 色 的 存 在 型 体 。 指 示 剂 的 理 论 变 色 点 ： 指 示 剂 具 有 不 同 颜 色 的 两 种 型 体 浓 度 相 等 时
19、，即 In=XIn时 ，溶 液 呈 两 型 体 的 中 间 过 渡 颜 色 ，这 点 为 理 论 变 色 点 。 指 示 剂 的 变 色 范 围 ： 指 示 剂 由 一 种 型 体 颜 色 变 为 另 一 型 体 颜 色 时 溶 液 参 数 变 化 的 范 围 。 标 准 溶 液 ： 浓 度 准 确 已 知 的 试 剂 溶 液 。 常 用 作 滴 定 剂 。 基 准 物 质 ：可 用 于 直 接 配 制 或 标 定 标 准 溶 液 的 物 质 。 2 基 本 理 论 （ 1） 溶 液 中 各 型 体 的 分 布 ： 溶 液 中 某 型 体 的 平 衡 浓 度 在 溶 质 总 浓 度 中 的 分
20、 数 称 为 分 布 系 数 i 。 弱 酸 HnA 有 n+1 种 可 能 的 存 在 型 体 ， 即 HnA， Hn- 1A - HA ( n - 1 ) 和 A n 。 各 型 体 的 分 布 系 数 的 计 算 ： 分 母 为 H +n+H+n- 1K a 1+ +H + Ka 1Ka2+ +Ka( n- 1)+Ka 1Ka2+ +Kan， 而 分 子 依 次 为 其 中 相 应 的 各 项 。 能 形 成 n 级 配 合 物 MLn的 金 属 离 子 在 配 位 平 衡 体 系 中 也 有 n+1 种 可 能 的 存 在 型 体 。 各 型 体 的 分 布 系 数 计 算 ： 分 母
21、 为 1+1L+ 6 2L 2+ + nL n ， 分 子 依 次 为 其 中 相 应 的 各 项 。 （ 2） 化 学 平 衡 处 理 方 法 ： 质 量 平 衡 ： 平 衡 状 态 下 某 一 组 分 的 分 析 浓 度 等 于 该 组 分 各 种 型 体 的 平 衡 浓 度 之 和 。 注 意 ：在 质 量 平 衡 式 中 ，各 种 型 体 平 衡 浓 度 前 的 系 数 等 于 1 摩 尔 该 型 体 中 含 有 该 组 分 的 摩 尔 数 。 电 荷 平 衡 ： 溶 液 中 荷 正 电 质 点 所 带 正 电 荷 的 总 数 等 于 荷 负 电 质 点 所 带 负 电 荷 的 总 数
22、 。 注 意 : 在 电 荷 平 衡 方 程 中 ， 离 子 平 衡 浓 度 前 的 系 数 等 于 它 所 带 电 荷 数 的 绝 对 值 ； 中 性 分 子 不 包 括 在 电 荷 平 衡 方 程 中 。 质 子 平 衡 ：酸 碱 反 应 达 平 衡 时 ，酸 失 去 的 质 子 数 与 碱 得 到 的 质 子 数 相 等 。 写 质 子 条 件 式 的 要 点 是 ： a 从 酸 碱 平 衡 体 系 中 选 取 质 子 参 考 水 准 （ 又 称 零 水 准 ） ， 它 们 是 溶 液 中 大 量 存 在 并 参 与 质 子 转 移 反 应 的 物 质 。 b 根 据 质 子 参 考 水
23、 准 判 断 得 失 质 子 的 产 物 及 其 得 失 的 质 子 数 ， 绘 出 得 失 质 子 示 意 图 （ 包 括 溶 剂 的 质 子 自 递 反 应 ） 。 c 根 据 得 、 失 质 子 数 相 等 的 原 则 写 出 质 子 条 件 式 。 质 子 条 件 式 中 应 不 包 括 质 子 参 考 水 准 ，也 不 含 有 与 质 子 转 移 无 关 的 组 分 。由 于 水 溶 液 中 的 水 也 参 与 质 子 转 移 ， 所 以 水 是 一 个 组 分 。 注 意 ：在 质 子 条 件 式 中 ，得 失 质 子 产 物 平 衡 浓 度 前 的 系 数 等 于 其 得 、 失
24、 质 子 数 。 还 可 采 用 质 量 平 衡 和 电 荷 平 衡 导 出 质 子 条 件 式 。 3 基 本 计 算 （ 1） 滴 定 分 析 的 化 学 计 量 关 系 ： tT + bB = cC + dD， nT/nB=t/b （ 2） 标 准 溶 液 配 制 ： cT = mT/( VT MT) （ 3） 标 准 溶 液 的 标 定 ： （ 两 种 溶 液 ） （ B 为 固 体 基 准 物 质 ） 7 （ 4） 被 测 物 质 质 量 ： （ 5） 有 关 滴 定 度 计 算 ： TT/ B mB/VT （ 与 物 质 量 浓 度 的 关 系 ） （ 6） 林 邦 误 差 公 式
25、 ： pX 为 滴 定 过 程 中 发 生 变 化 的 与 浓 度 相 关 的 参 数 ， 如 pH 或 pM； pX 为 终 点 pXe p与 计 量 点 pXs p之 差 即 pX pXep pXsp； Kt 为 滴 定 反 应 平 衡 常 数 即 滴 定 常 数 ； c 与 计 量 点 时 滴 定 产 物 的 总 浓 度 csp有 关 。 二 、 重 点 和 难 点 （ 一 ） 滴 定 分 析 本 章 介 绍 了 各 种 滴 定 分 析 过 程 和 概 念 、 滴 定 曲 线 和 指 示 剂 的 一 般 性 质 。在 学 习 滴 定 分 析 各 论 之 前 ，本 章 能 起 到 提 纲
26、挈 领 的 作 用 ；在 学 习 各 论 之 后 ，它 又 是 各 章 的 总 结 。有 关 问 题 有 待 在 其 后 各 章 的 学 习 中 加 深 理 解 。 滴 定 曲 线 是 以 加 入 的 滴 定 剂 体 积（ 或 滴 定 百 分 数 ）为 横 坐 标 ，溶 液 中 组 分 的 浓 度 或 其 有 关 某 种 参 数 （ 如 pH、 电 极 电 位 等 ） 为 纵 坐 标 绘 制 的 曲 线 。 滴 定 曲 线 一 般 可 以 分 为 三 段 ， 其 中 在 化 学 计 量 点 前 后 0.1%（ 滴 定 分 析 允 许 误 差 ）范 围 内 ，溶 液 浓 度 或 性 质 参 数（
27、 如 酸 碱 滴 定 中 的 pH） 的 突 然 改 变 称 为 滴 定 突 跃 ， 突 跃 所 在 的 范 围 称 为 突 跃 范 围 。一 般 滴 定 反 应 的 平 衡 常 数 越 大 ，即 反 应 越 完 全 ，滴 定 突 跃 就 越 大 ， 滴 定 越 准 确 。 虽 然 大 部 分 滴 定（ 酸 碱 滴 定 、沉 淀 滴 定 、配 位 滴 定 ）曲 线 的 纵 坐 标 都 是 溶 液 中 组 分（ 被 测 组 分 或 滴 定 剂 ）浓 度 的 负 对 数 ，但 为 了 把 氧 化 还 原 滴 定（ 以 溶 液 的 电 极 电 位 为 纵 坐 标 ）包 括 在 内 ，因 而 选 用
28、某 种 “ 参 数 ” 为 纵 坐 标 。还 应 当 指 出 ，本 章 描 述 的 只 是 滴 定 曲 线 的 一 种 形 式 ， 即 随 着 标 准 溶 液 的 加 入 ， “ 参 数 ” （ 如 pH） 升 高 。 实 际 还 有 与 此 相 反 的 滴 定 曲 线 ，如 以 酸 标 准 溶 液 滴 定 碱 时 ，随 着 酸 的 加 入 ，溶 液 的 pH 值 降 低 。 8 （ 二 ） 滴 定 分 析 计 算 滴 定 分 析 计 算 是 本 章 的 重 点 ，本 章 学 习 的 计 算 公 式 ，可 用 于 各 种 滴 定 分 析 法 。 1 滴 定 分 析 计 算 的 一 般 步 骤
29、正 确 写 出 滴 定 反 应 及 有 关 反 应 的 反 应 方 程 式 。 找 出 被 滴 定 组 分 与 滴 定 剂 之 间 的 化 学 计 量 关 系（ 摩 尔 数 比 ）。 根 据 计 算 关 系 和 有 关 公 式 进 行 正 确 计 算 。 2 滴 定 分 析 计 算 应 注 意 的 问 题 （ 1） 找 准 化 学 计 量 关 系 ： 反 应 物 之 间 的 计 量 关 系 是 滴 定 分 析 计 算 的 基 础 。 对 于 比 较 简 单 的 一 步 反 应 ， 由 反 应 式 即 可 看 出 计 量 关 系 。 对 于 步 骤 比 较 多 的 滴 定 分 析 ，如 返 滴
30、定 、置 换 滴 定 和 间 接 滴 定 ，则 需 逐 步 分 析 各 反 应 物 间 的 计 量 关 系 ， 然 后 确 定 待 分 析 组 分 与 标 准 溶 液 间 的 计 量 关 系 。 （ 2） 各 物 理 量 的 单 位 （ 量 纲 ） ： 一 般 ， 质 量 m的 单 位 为 g， 摩 尔 质 量 M的 单 位 为 g/mol ，n 的 单 位 为 mol ，体 积 V 的 单 位 为 L，但 在 滴 定 分 析 中 常 以 ml 为 单 位 ， 因 此 计 算 时 需 将 ml 转 换 成 以 L 为 单 位 ， 或 将 g 转 换 成 以 mg为 单 位 。 （ 3） 摩 尔
31、 数 比 和 物 质 的 量 相 等 两 种 方 法 的 比 较 ： 因 为 物 质 的 量 浓 度 与 物 质 的 基 本 单 元 密 切 相 关 ， 因 此 进 行 滴 定 分 析 计 算 时 要 特 别 注 意 物 质 的 基 本 单 元 。教 材 采 用 摩 尔 数 比 的 计 算 方 法 ，在 此 方 法 中 ，物 质 的 基 本 单 元 就 是 反 应 方 程 式 中 的 分 子 式 ， 其 摩 尔 质 量 就 是 通 常 的 分 子 量 ，反 应 物 之 间 的 摩 尔 数 比 就 是 反 应 式 中 的 系 数 之 比 。如 果 采 用 物 质 的 量 相 等（ 等 物 质 的
32、 量 ）的 方 法 进 行 计 算 ，即 计 量 点 时 两 反 应 物 的 物 质 的 量 相 等 ，则需 要 注 意 ，这 时 物 质 的 基 本 单 元 要 根 据 具 体 化 学 反 应 来 决 定 ，一 般 来 说 ，在 酸 碱 滴 定 中 得 失 一 个 质 子 的 单 元 或 氧 化 还 原 滴 定 中 得 失 一 个 电 子 的 单 元 为 基 本 单 元 。 （ 三 ） 分 布 系 数 和 化 学 平 衡 1 水 溶 液 中 溶 质 各 型 体 的 分 布 和 分 布 系 数 在 平 衡 体 系 中 ，一 种 溶 质 往 往 以 多 种 型 体 存 在 于 溶 液 中 。其
33、分 析 9 浓 度 是 溶 液 中 该 溶 质 各 种 型 体 平 衡 浓 度 的 总 和 ， 平 衡 浓 度 是 某 型 体 的 浓 度 ， 以 符 号 表 示 。 分 布 系 数 是 溶 液 中 某 型 体 的 平 衡 浓 度 在 该 溶 质 总 浓 度 中 所 占 的 分 数 ， 又 称 为 分 布 分 数 ， 即 ： i i/C。 （ 1） 弱 酸 （ 碱 ） 分 布 系 数 ： 决 定 于 该 酸 （ 碱 ） 的 性 质（ 即 Ka或 Kb） 和 溶 液 的 酸 度 ， 而 与 总 浓 度 无 关 。 （ 2） 配 位 平 衡 中 各 型 体 （ 各 级 配 合 物 ） 的 分 布
34、系 数 与 配 合 物 本 身 的 性 质 （ 累 积 稳 定 常 数 ） 及 L的 大 小 有 关 。 对 于 某 配 合 物 ， i 值 是 一 定 的 ，因 此 ， i 值 仅 是 L 的 函 数 。M离 子 各 型 体 MLi 的 平 衡 浓 度 均 可 由 下 式 求 得 ： MLi iCM 通 过 学 习 学 生 应 该 能 自 己 推 导 出 其 他 体 系（ 如 弱 碱 溶 液 ）中 的 各 型 体 分 布 。学 习 分 布 系 数 的 目 的 是 为 后 续 几 章 的 副 反 应 系 数（ 如 酸 效 应 系 数 、 配 位 效 应 系 数 等 ） 奠 定 基 础 。 2
35、化 学 平 衡 包 括 质 量 平 衡 、电 荷 平 衡 和 质 子 平 衡 ，其 中 质 子 平 衡 是 学 习 的 重 点 ， 这 为 酸 碱 滴 定 中 溶 液 pH 计 算 奠 定 基 础 。 质 子 平 衡 ：当酸 碱 反 应 达 到 平 衡 时 ，酸 失 去 的 质 子 数 与 碱 得 到 的 质 子 数 相 等 。 写 出 质 子 条 件 式 的 要 点 是 ： 选 取 溶 液 中 大 量 存 在 并 参 与 质 子 转 移 反 应 的 物 质 为 质 子 参 考 水 准（ 又 称 零 水 准 ）。 找 出 得 失 质 子 的 产 物 及 其 得 失 质 子 的 物 质 的 量
36、。 根 据 得 失 质 子 的 量 相 等 的 原 则 写 出 质 子 条 件 式 。质 子 条 件 式 中 不 包 括 质 子 参 考 水 准 本 身 ，也 不 含 有 与 质 子 转 移 无 关 的 组 分 。 第 四 章酸 碱 滴 定 法- 章 节 小 结 1 基 本 概 念 （ 1） 混 合 指 示 剂 ： 两 种 或 两 种 以 上 指 示 剂 相 混 合 ， 或 一 种 指 示 剂 与 另 一 种 惰 性 染 料 相 混 合 。利 用 颜 色 互 补 原 理 ，使 终 点 颜 色 变 化 敏 锐 。 10 （ 2）滴 定 反 应 常 数（ Kt） ：是 滴 定 反 应 平 衡 常
37、数 。强 碱（ 酸 ）滴 定 强 酸（ 碱 ） ：Kt 1/K w 10 14；强 碱（ 酸 ）滴 定 弱 酸（ 碱 ） ：K t Ka(b ) /Kw。 Kt值 越 大 ， 该 滴 定 反 应 越 完 全 ， 滴 定 突 跃 越 大 。 （ 3）滴 定 曲 线 ：以 滴 定 过 程 中 溶 液 pH 值 的 变 化 对 滴 定 体 积（ 或 滴 定 百 分 数 ） 作 图 而 得 的 曲 线 。 （ 4） 滴 定 突 跃 ： 化 学 计 量 点 附 近 （ 0.1% ） pH 的 突 变 。 （ 5） 滴 定 误 差 ： 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点 不 一 致 引 起 的 误 差
38、 ， 与 指 示 剂 的 选 择 有 关 。 （ 6）质 子 溶 剂 ：能 给 出 质 子 或 接 受 质 子 的 溶 剂 。包 括 酸 性 溶 剂 、 碱 性 溶 剂 和 两 性 溶 剂 。 （ 7） 无 质 子 溶 剂 ： 分 子 中 无 转 移 性 质 子 的 溶 剂 。 包 括 偶 极 亲 质 子 溶 剂 和 惰 性 溶 剂 。 （ 8） 均 化 效 应 和 均 化 性 溶 剂 ： 均 化 效 应 是 指 当 不 同 的 酸 或 碱 在 同 一 溶 剂 中 显 示 相 同 的 酸 碱 强 度 水 平 ； 具 有 这 种 作 用 的 溶 剂 称 为 均 化 性 溶 剂 。 （ 9） 区
39、分 效 应 和 区 分 性 溶 剂 ： 区 分 效 应 是 指 不 同 的 酸 或 碱 在 同 一 溶 剂 中 显 示 不 同 的 酸 碱 强 度 水 平 ； 具 有 这 种 作 用 的 溶 剂 称 为 区 分 性 溶 剂 。 2 基 本 原 理 （ 1）酸 碱 指 示 剂 的 变 色 原 理 ：指 示 剂 本 身 是 一 类 有 机 弱 酸（ 碱 ） ， 当 溶 液 的 pH 改 变 时 ，其 结 构 发 生 变 化 ，引 起 颜 色 的 变 化 而 指 示 滴 定 终 点 。 酸 碱 指 示 剂 的 变 色 范 围 ：pH pKHIn 1；理 论 变 色 点 ：pH pKH In （ 2）
40、 选 择 指 示 剂 的 原 则 ： 指 示 剂 变 色 的 pH 范 围 全 部 或 大 部 分 落 在 滴 定 突 跃 范 围 内 ， 均 可 用 来 指 示 终 点 。 （ 3）影 响 滴 定 突 跃 范 围 的 因 素 ： 酸 （ 碱 ）的 浓 度 ， ca(b)越 大 ， 滴 定 突 跃 范 围 越 大 。 强 碱 （ 酸 ）滴 定 弱 酸（ 碱 ） ， 还 与 Ka(b)的 大 小 有 关 。 Ka(b)越 大 ， 滴 定 突 跃 范 围 越 大 。 （ 4） 酸 碱 滴 定 的 可 行 性 ： 强 碱 （ 酸 ） 滴 定 一 元 弱 酸 （ 碱 ） ： ca(b )Ka(b)10
41、 -8 ， 此 酸 、 碱 可 被 准 确 滴 定 。 多 元 酸 （ 碱 ）： 11 ca1(b1 )Ka1(b1 )10 -8 ， ca2(b2 )Ka2(b2 )10 -8 ， 则 两 级 离 解 的 H + 均 可 被 滴 定 。 若Ka1(b1 )/K a2(b2 )10 5 ， 则 可 分 步 滴 定 ， 形 成 二 个 突 跃 。 若 Ka1(b1 )/Ka2(b2 )20OH - 、 cb20H + ， 用 最 简 式 ： （ 2） 终 点 误 差 ： 强 碱 滴 定 强 酸 的 滴 定 误 差 公 式 ： 强 酸 滴 定 强 碱 的 滴 定 误 差 公 式 ： 一 元 弱 酸
42、 的 滴 定 误 差 公 式 ： 一 元 弱 碱 的 滴 定 误 差 公 式 ： 第 五 章配 位 滴 定 法- 章 节 小 结 12 1 基 本 概 念 稳 定 常 数 ： 为 一 定 温 度 时 金 属 离 子 与 EDTA配 合 物 的 形 成 常 数 ， 以 KMY表 示 ， 此 值 越 大 ， 配 合 物 越 稳 定 。 逐 级 稳 定 常 数 和 累 积 稳 定 常 数 ： 逐 级 稳 定 常 数 是 指 金 属 离 子 与 其 它 配 位 剂 L 逐 级 形 成 MLn型 配 位 化 合 物 的 各 级 形 成 常 数 。将 逐 级 稳 定 常 数 相 乘 ， 得 到 累 积 稳
43、 定 常 数 。 副 反 应 系 数 ： 表 示 各 种 型 体 的 总 浓 度 与 能 参 加 主 反 应 的 平 衡 浓 度 之 比 。它 是 分 布 系 数 的 倒 数 。配 位 剂 的 副 反 应 系 数 主 要 表 现 为 酸 效 应 系 数 Y(H )和 共 存 离 子 效 应 Y(N )系 数 。 金 属 离 子 的 副 反 应 系 数 以 M 表 示 ， 主 要 是 溶 液 中 除 EDTA外 的 其 他 配 位 剂 和 羟 基 的 影 响 。 金 属 指 示 剂 ： 一 种 能 与 金 属 离 子 生 成 有 色 配 合 物 的 有 机 染 料 显 色 剂 ， 来 指 示 滴
44、 定 过 程 中 金 属 离 子 浓 度 的 变 化 。 金 属 指 示 剂 必 须 具 备 的 条 件 ： 金 属 指 示 剂 与 金 属 离 子 生 成 的 配 合 物 颜 色 应 与 指 示 剂 本 身 的 颜 色 有 明 显 区 别 。 金 属 指 示 剂 与 金 属 配 合 物 （ MIn ） 的 稳 定 性 应 比 金 属 -EDTA配 合 物 （ MY ） 的 稳 定 性 低 。 一 般 要 求 KMYKMI n10 2。 最 高 酸 度 ： 在 配 位 滴 定 的 条 件 下 ， 溶 液 酸 度 的 最 高 限 度 。 最 低 酸 度 ： 金 属 离 子 发 生 水 解 的 酸
45、 度 。 封 闭 现 象 ：某些 金 属 离 子 与 指 示 剂 生 成 极 稳 定 的 配 合 物 ，过 量 的 EDTA不 能 将 其 从 MIn中 夺 取 出 来 ， 以 致 于 在 计 量 点 附 近 指 示 剂 也 不 变 色 或 变 色 不 敏 锐 的 现 象 。 2 基 本 原 理 （ 1） 配 位 滴 定 法 ： EDTA与 大 多 数 金 属 离 子 能 形 成 稳 定 配 位 化 合 物 ，此 类 配 合 物 不 仅 稳 定 性 高 ，且 反 应 速 度 快 ，一 般 情 况 下 ，其 配 位 比 为 1： 1， 配 合 物 多 为 无 色 。 所 以 目 前 常 用 的
46、配 位 滴 定 法 就 是 EDTA 滴 定 ， 常 被 用 于 金 属 离 子 的 定 量 分 析 。 （ 2） 准 确 滴 定 的 条 件 ： 在 配 位 滴 定 中 ， 若 化 学 计 量 点 和 指 示 剂 的 变 色 点 pM=0.2 ， 将 lgCKM Y 6 或CKM Y 10 6 作 为 能 进 行 准 确 滴 定 的 条 件 ， 此 时 的 终 点 误 差 在 0.1% 左 右 。 （ 3）酸 度 的 控 制 ：在 配 位 滴 定 中 ，由 于 酸 度 对 金 属 离 子 、EDTA 13 和 指 示 剂 都 可 能 产 生 影 响 ， 所 以 必 须 控 制 溶 液 的 酸
47、 度 ， 需 要 考 虑 的 有 ： 满 足 条 件 稳 定 常 数 38 时 的 最 高 酸 度 ； 金 属 离 子 水 解 最 低 酸 度 ； 指 示 剂 所 处 的 最 佳 酸 度 等 。 （ 4 ） 选 择 滴 定 的 条 件 ： 当 有 干 扰 离 子N共 存 时 ， 应 满 足 lgCK=lgCMKM Y-lgCNKMY 5 （ TE%=0.3， 混 合 离 子 选 择 滴 定 允 许 的 误 差 可 稍 大 ） 。 可 采 用 控 制 酸 度 和 使 用 掩 蔽 剂 等 手 段 来 实 现 选 择 性 滴 定 的 目 的 。 （ 5） 配 位 滴 定 中 常 用 的 掩 蔽 方
48、法 ： 配 位 掩 蔽 法 、 沉 淀 掩 蔽 法 和 氧 化 还 原 掩 蔽 法 。 （ 6） 配 位 滴 定 法 能 直 接 或 间 接 测 定 大 多 数 的 金 属 离 子 ， 所 采 用 的 方 式 有 直 接 滴 定 法 、返 滴 定 法 、置 换 滴 定 法 和 间 接 滴 定 法 。只 要 配 位 反 应 符 合 滴 定 分 析 的 要 求 ，应 尽 量 采 用 直 接 滴 定 法 。若 无 法 满 足 直 接 滴 定 的 要 求 或 存 在 封 闭 现 象 等 可 灵 活 应 用 返 滴 定 法 、 置 换 滴 定 法 和 间 接 滴 定 法 。 3 基 本 计 算 （ 1）
49、 条 件 稳 定 常 数 ： lgKM Y=lgKM Y-lg M - lg Y+ lg M Y （ 2） 化 学 计 量 点 的 pM ： pM=0.5 （ pCM SP + lgKMY ） （ 3） 终 点 时 的 pM（ 即 指 示 剂 的 颜 色 转 变 点 ， 以 pMt 表 示 ） ： pMt = lgKMIn - lg In(H) （ 4） Ringbom误 差 公 式 ： 第 六 章氧 化 还 原 滴 定 法- 章 节 小 结 1基 本 概 念条 件 电 位 、自 动 催 化 反 应 、自身 指 示 剂 、外 指 示 剂 。 2 基 本 理 论 （ 1） 影 响 条 件 电 位 的 因 素 ： 盐 效 应 ， 生 成 沉 淀 ， 生 成 配 合 物 ， 酸 效 应 。 （ 2）氧 化 还 原 反 应 进 行 的 程 度 ：条 件 平 衡 常 数 K