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1、1 第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题、答案和评分标准 第 1 题 (6 分) 合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下： (1) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (2) 2CH4(g) + O2(g) 2CO(g) + 4H2(g) (3) CO (g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 假设反应产生的CO 全部转化为CO2， CO2被碱液完全吸收， 剩余的 H2O 通过冷凝干燥除去。 进入合成氨反应塔的原料气为纯净 的 N2和 H2。 1-1 为使原料气中N2和 H2的体积比为 1 : 3，推出 起始气体中CH4和空气
2、的比例。设空气中 O2 和 N2的体积比为 1 : 4，所有气体均按理想气体处理。 1-1 4 份 N2，需 12 份 H2；4 份 N2由空气引入时，同时引入 1 份 O2。1 分 由反应 (2)和(3)，1 份 O2需 2 份 CH 4，产生 6 份 H2； 1 分 另外的 6 份 H2由反应 (1)和(3)提供，再需要6/4 份 CH4； 1 分 因此，起始体系中CH4和 O2的比例为3.5 ：1，故 CH4和空气的比例为3.5 ：5 1 分 推导合理，结论正确，得满分；无推导过程，即使CH 4和空气的比例正确，也不得分。 1-2 计算反应 (2)的反应热。已知： (4) C(s) +
3、2H2(g) CH4(g) H4 = -74.8 kJ mol -1 (5) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H5 = -110.5 kJ mol -1 1-2 反应(5) 2 反应 (4) 2， 得反应 (2), 1 分 (2)的反应热： H2 = 110.5 kJ mol -1 2 ( 74.8 kJ mol-1 2) = 71.4 kJ mol -1 1 分 第 2 题 (5 分) 连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水 溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR 理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与
4、CF3Br 反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由 基的产生、转移和湮灭(生成产物 )三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 2-1 SO2 , 角型（弯折型， V 型）或画出正确图形共 2 分：结构简式、 形状各1 分。 2-2 (1) 自由基的产生： O2SSO2 O2S + SO2 1 分 (2) 自由基的转移：CF3Br + SO2 CF3 + BrSO2 1 分 或：CF3Br + SO2 SO2 + CF3 + Br 也正确 若还写出： CF3 + O2SSO2 F3CSO2 + SO2 也可以 (3) 自由基的湮灭(生成产物 )： O2S + CF3F3CS
5、O2 1 分 若还写出： O2S + SO2 O2SSO2 和 CF3+ CF3 C2F6不扣分 若自由基未标出单电子，每种自由基扣0.5 分，不重复扣分。 2 第 3 题 (6 分) 2013 年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。 其中， N8分子呈首尾不分的链状结构; 按价键理论，氮原子有4 种成键方式 ; 除端位以外， 其他氮原子采用3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。写出端位之外的 N 原子的杂化轨道类型。 3-1 共 4 分： Lewis 结构 2 分； 形式电荷1 分（错 1个扣 0.5 分，扣完为止；答
6、案中未示出的4 个 N 若标 0，不扣分）； 杂化轨道类型1 分（错 1 个扣 0.5 分，扣完为止） 。 若 Lewis 结构错误，全题得零分。 3-2 画出 N8分子的构型异构体。 3-2 N8分子的构型异构体有顺式和反式两种： 1 分1 分 两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。 第 4题 (5 分 ) 2014 年 6 月 18 日， 发明开夫拉(Kevlar) 的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek 谢世，享年90 岁。开夫拉的强度比钢丝高5 倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、 帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构
7、简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-1 2 分 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的3 种主要分子间作用力。 第 5 题 (7 分) 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存 在下反应， 可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁 )。 163.9 K 以上形成的晶体属于单斜晶系， 晶胞参数a = 1044.35 pm, b757.24 pm, c = 582.44 pm, 120.958 。密度 1.565 g cm -3 。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-1 FeCl2 + 2C5H5Na Fe(C5H5)2 + 2NaCl 1 分 FeCl2
8、 + 2C5H6 + 2 (C2H5)3N Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl 1 分 4-2 氨基和羧基间的氢键，范德华力，芳环间相互作用（若芳环间相互作用写成 - 作用或 C-H 作用，也可以） 。共 3 分：每种作用力1 分 3 分子式或化学式写错不得分；不配平不得分； 用等号和单箭头皆可。(C2H5)3N 写成 Et3N 也可以 , Et3NHCl 写成 Et3NH +Cl 也可以。 5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？ 5-2 配体(如共轭多烯 )，中心原子的配位数按电子对数计算。 环戊二烯基负离子有6 个 电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe
9、原子提供 6 对 电子。1 分 5-3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型？ 5-3 分子晶体1 分 5-4 计算二茂铁晶体的1 个正当晶胞中的分子数。 第 6 题 (16 分) 肌红蛋白 (Mb) 是由肽链和 血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛 存在于肌肉中。 肌红蛋白与氧气的结合度( ) 与氧分压 P(O2)密切相关，存在如下平衡： 22 Mb(aq) + O (g)MbO (aq) A D k k (a) 其中， kA和 kD分别是正向和逆向反应的速 率常数。 37 oC, 反应达平衡时测得的一组 实验数据如右图所示。 6-1 计算 37 oC 下反应 (a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡
10、时结合度( )随氧分压变化的 表达式。若空气中氧分压为20.0 kPa, 计算人正常呼吸时Mb 与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现，正向反应速率v 正 = kA (Mb) P(O2)；逆向反应速率v 逆 = kD (MbO2)。已知 kD= 60 s -1, 计算速率常数 kA。当保持氧分压为 20.0 kPa，计算结合度达50%所需时间。 (提示：对 于 v逆= kD (MbO2)，MbO2分解 50%所需时间为t=0.693/ kD) 6-4 Mb 含有一个Fe(II) ，呈顺磁性，与O2结合后形成的 MbO 2为抗磁性的。 MbO2中的铁周 围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1
11、这一过程中Fe(II) 的价态是否发生改变？简述原因。 6-4-2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3结合 O2前后铁离子的半径不变、变大还是变小？简述原因。 6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与 Mb 结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。 6-1 由图中数据可以读出： P(O2) = 2.00 kPa, = 80.0%, MbO2 = 0.800 ct， Mb= 0.200 ct1 分 ct = Mb + MbO2 得：K = (0.800 ct) / (0.200 ct) 2.00 kPa = 2.00 kPa -1 1 分 5-4 zD VNA/ M Dabc
12、 sin NA/ M (1.565g cm -3 1044.35 pm 757.24 pm 582.44 pm sin120.958 10 -30 cm3 pm-3 6.022 10 23 mol-1) /186.04 g mol-12.001 每个正当晶胞中含2 个分子共 3 分：计算2 分，结果1 分；无计算过程不得分。 4 若采用标准平衡常数，得出： K = (MbO2/co) /(Mb/ co) (P(O2)/ P ) = (0.800 ct) / (0.200 ct) 0.0200 = 2.00 10 2 亦得满分。 只用一个数据点（在图上任选），有计算过程，得出合理的结果，亦得满分
13、。 例如： P(O2) = 4.50 kPa, = 90.0%, K = 0.900 ct /(0.100 ct 4.50 kPa) = 2.00 kPa -1 或 K = 0.900/(0.100 0.0450) = 2.00 102 只要合理读取数据，计算结果平衡常数范围在1.902.10 kPa -1 之间，标准平衡常数在 1.90 10 2 - 2.10 10 2之间，均可 6-2 根据平衡关系式： K = MbO2 / Mb P(O2)，得： MbO2 / Mb = K P(O2) 1 分 又知 = MbO 2 / (MbO2+ Mb) = 1 / (1+Mb/MbO2 )1 分 得
14、： = K P(O2) / 1+ K P(O2) 1 分 P(O2) = 20.0 kPa， = 2.00 20.0 / (1+ 2.00 20.0 ) = 97.6% 1 分 若采用标准平衡常数， P(O2) = 20.0 kPa = 0.200 bar ， = 2.00 10 2 0.200 / (1+ 2.00 10 2 0.200 ) = 97.6 % 若采用自己的数据，算出相应的数值相对应，均可，应在97.4% 97.8% 之间 6-3 正向反应速率：v正= kA (Mb) P(O2)； 逆向反应速率：v 逆 = kD (MbO2) ； 当反应达平衡，v正= kA Mb P(O2)；
15、 逆向反应速率： v 逆 = kD MbO2, 此时正向和逆向反应速率相等，则K = kA/ kD 1 分 kA = kD K= 60 s -1 2.00 kPa -1 = 1.2 102 s-1 kPa-1 0.5 分 当保持氧分压为20.0 kPa，该反应为准一级， kA = kAP(O2) = 2.4 103 s -1 1 分 则结合度达50%所需时间： t= 0.693/(2.4 10 3 s-1) = 2.9 10-4 s 0.5 分 若采用自己的数据，算出相应的数值，均可，应在2.8 10-4 3.0 10-4 s 之间 6-4-1 Fe 的价态 不发生变化。1 分 原因在于， F
16、e(II) 的电子构型为3d6, 若在 MbO 2中价态发生变化， 则变为 Fe(III) ，电子构 型为 3d 5，存在单电子，必然显示顺磁性，但 MbO 2为抗磁性的，不符合。2 分 在八面体场中，6 个电子成3 对分布在3 个 t2g轨道上，显抗磁性。 6-4-2 MbO2中 Fe(II) 为低自旋态，在八面体场中的价电子排布， t2g6 eg0 或者：eg t2g1 分 若上述示意图中，未写eg和 t2g，或者用 d 轨道表示， t2g标为 dxy, dxz, dyz, eg表示为 dx2-y2, dz2，也可以 6-4-3 铁离子的半径变小，因为Fe(II) 由高自旋态变为低自旋态。
17、1 分 若回答错误（不变、变大），不得分；回答正确，解释错误，得0.5 分 6-4-4 O2的价电子排布 发生变化。1 分 配合物的磁矩不仅和中心原子有关，也和配体有关。因为配位前O2是顺磁性的，存在 未成对电子，而MbO 2为抗磁性的，其中的配体 O2也应是抗磁性的，电子也应该配对。 1分 第 7 题 (12 分) 在 0.7520 g Cu2S、 CuS 与惰性杂质的混合样品中加入 100.0 mL 0.1209 mol L 1 5 酸性 KMnO4溶液，加热，硫全部转化为SO4 2 ，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL 容量瓶 中，定容。取25.00 mL 溶液，用0.1000 mol
18、 L 1 FeSO 4溶液滴定，消耗15.10 mL 。在滴定所 得溶液中滴加氨水至出现沉淀，再加入适量NH 4HF2溶液 (掩蔽 Fe 3+和 Mn2+)，至沉淀溶解后， 加入约 1 g KI 固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 mol L 1 Na 2S2O3溶液滴定，消耗 14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S 和 CuS 的含量。 Cu2S + 2MnO4 - + 8H+ 2Cu 2+ + 2Mn2+ + SO4 2 + 4H2O 1分 5CuS + 8MnO4 - + 24H + 5Cu 2+ + 8Mn2+ + 5SO 4 2 +
19、12H2O 1 分 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ 5Fe 3+ + Mn2+ + 4H 2O 1 分 滴定 Fe2+消耗的 MnO 4 - ：n1 = 0.1000 mol L 1 15.10 mL /5 = 0.3020 mmol 1 分 因为样品溶解所得溶液定容为250 mL, 滴定中取出25.00 mL 溶样消耗KMnO 4: n2 = 100.0 mL 0.1209 mol L 1 0.3020 mmol 10 = 9.07 mmol 1分 2 Cu 2+ + 5I- 2CuI + I3 - (或 2Cu 2+ + 4I - 2CuI + I2) 1 分 2 S2O3
20、2- + I 2 S4O6 2- + 2I- 1 分 滴定消耗S2O32-：n3 = 14.56 mL 0.05000 mol L 1 = 0.7280 mmol 则起始样品溶解所得溶液中含有Cu 2+：n 4 = 7.280 mmol 1分 设样品中含x mmol CuS，含y mmol Cu 2S, 有：x + 2 y = 7.280 8/5 x + 2 y = 9.07 1 分 解得： x = 2.98， y = 2.151分 CuS 的分子量为95.61，Cu2S 的分子量为159.2，则样品中： CuS 含量： 2.98/1000 95.61 = 0.285 (g) ，质量分数= 0
21、.285 g / 0.7520 g = 37.9%1 分 Cu2S 含量： 2.15/1000 159.2 = 0.342 (g)，质量分数 = 0.342g / 0.7520g = 45.5% 1 分 列出合理计算过程，答案在合理范围（CuS： 37.4%38.4% ； Cu2S： 45.0% 46.0% ） ， 也可以。 第 8 题 (14 分) 不同条件下， HgBr 2溶液（必要时加 HgO）与氨反应可得不同产物。向 HgBr 2 溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得 到白色沉淀B, B 的化学式中汞离子、氨基和Br 的比例为 1 ：1
22、：1。将含 NH4Br 的 HgBr2 浓溶液与 HgO 混合，得到化合物C，C 中汞离子、亚氨基和Br 的比例为2 ：1 ：2。HgBr 2 的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中，Hg(II) 与 N 的结合随N 上所连氢原子的数目而变化，N 均成 4 个键， N-Hg-N 键角为 180 o。A 中，Br 作简单立方堆积， 两个立方体共用的面中心存在一个Hg(II) ， NH3位于立方体的体心。 B 中，Hg(II) 与氨基形成一维链。C 中存在 Hg(II) 与亚氨基形成的按 六边形扩展的二维结构，Br 位于六边形中心。D 中，(
23、Hg2N) +形成具有类似 SiO2的三维结构。 8-1 写出生成 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图(NH3以 N 表示 ) 8-3 画出 B 中 Hg(II) 与氨基(以 N 表示 ) 形成的一维链式结构示意图。 8-4 画出 C 中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。 8-5 画出 D 中(Hg2N) +的三维结构示意图 (示出 Hg 与 N 的连接方式即可)。 8-6 令人惊奇的是，组成为HgNH2F 的化合物并非与HgNH2X (X=Cl ，Br，I) 同构，而与D 6 相似，存在三维结构的(Hg2N) +。写出表达 HgNH2F 结
24、构特点的结构简式。 8-1 C 的生成： 3HgO + HgBr2+ 2NH4Br 2Hg2NHBr2 + 3H2O 1 分 或： 2HgO + 2NH4 + + 2Br- Hg2NHBr2 + 2H2O + NH3也得分 D 的生成：2Hg 2+ + 4NH 3 + Br - + H2O Hg2NBr?H2O + 3NH4 + 1 分 或： 2HgBr2 + 4NH3? H2O Hg2NBr?H2O + 3NH4 Br + 3H2O 也得分 8-2 A 的结构示意图(NH3以 N 表示 ) 或 (绿色球： Br ；粉色球： N，灰色球： Hg(II) Br 之间连接用虚线亦可。2 分 合理示
25、出连接关系，原子比例符合，均得分 8-3 B 中的一维链: (粉色球： N，灰色球： Hg(II) 或 2 分 画成直线型，得0 分 N 写成 NH2，或者画出 N-H 连接，正确 8-4 C 中二维层的结构： 或 2 分 若只画出1 个完整的六元环，则必须表达出1 个 N 原子连接3 个 Hg 原子。 层组成： Hg3(NH)2Br +, 1 分 存在 Hg 2+ 和 Br ，0.5 分 Hg 2+和 Br 比例为 1：3 0.5 分 若层间物种直接答存在HgBr3基团，得1 分 8-5 D 的三维网络示意图 （示出 Hg 与 N 的 连接方式即可） 或 2 分 必须表达出1 个 N 原子连
26、接4 个 Hg 原子， 1 个 Hg 原子连接2 个 N 原子。 7 8-6 HgNH2F 的结构简式：(NH4 +)(Hg 2N +) (F-) 2或 (NH4)(Hg2N)F22分 第 9 题 (7 分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生 成的稳定阳离子的结构简式。 每空 1 分，第一空画成或，或二个均画，也得满分，结构简式画错的，不得分。 9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与 HO 反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。 每空 1 分，结构简式画错的，不得分
27、。 第 10 题 (12 分) 在有机反应中， 反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。 下式给出了合成反式邻二醇的一种路线： 画出上述反应的4 个关键中间体A、 B、C 和 D 的结构简式。 8 每空 2 分，A 画成或，得 1.5 分； B 画成或得 满分，只写1 个结构简式，没写( )，得 1.5 分； C 画成或， 得满分； D 画成或，得满分；只画1 个结构简式， 没写 ( )，得 1.5 分。 如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺 式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E 和 F 的结构简式。 9 每空2 分， E 画成或
28、，得1.5 分； F 画成或 ，得满分，画成或，没写 ( )，得 1.5 分。 第 11题 (10 分) 异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料，目前在有机半导体材料中有 重要的应用。其合成路线如下： 画 出 第 一 步反应的关键中间体G (电中性 ) 的结构简式和说明此反应的类型(将这 2个答案写在“生成 I 和 J 的反应过程 “ 的框中 )。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3 个化合物。 画出产物 H、I 及 J 的结构简式，并画出生成I 和 J 的反应过程。 每空 1 分， 结构简式画错的，不得分。 生成 I 和 J 的反应过程 G 1 分； 羟醛缩合反应 ，1 分，写成缩合反应也得满分 10 画出得 1 分，画出得 1分， 画出得 1.5 分，画出，得 1.5 分，结构简式画错的，不得分。