Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控.pdf

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1、1 Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控 一、 Fe3O4的基本知识概况 1、Fe3O4的结构组成 四氧化三铁化学式为Fe3O4或 FeO Fe2O3，英文名书写为ferroferric oxide，俗 名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。 Fe3O4中 含 有 一 个Fe() 和 两 个Fe() ， 为 反 尖 晶 石 结 构 ， 即 Fe()Fe()Fe()O4。 (1)尖晶石结构 尖晶石结构 （spinel type structure ）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其 通式可表示为 AB2O4，其中 A 代表二价阳离子， B 代表三价阳离子， O2-以等径 圆球 A

2、BC 立方紧密堆积 (CCP)形式存在。其中A 离子填充在四面体空隙中，B 离子填充在八面体空隙中，即A 2+为四配位， B3+为六配位。 四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个 原子和上层三个原子组成(图 1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。 图 1.1 四面体和八面体空隙 尖晶石结构中由O2-密堆积产生的空隙中， 1/8 的四面体空隙被二价阳离子占 据，1/2 的八面体空隙被三价阳离子占据。因为 N 个 O2-可以产生 2N 个四面体空 隙和 N 个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A()B()2O4。 (2)反尖晶石结构 反尖晶石结构为尖晶石结构的一种

3、变体形式，其结构等同于尖晶石结构， 不同 之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构 中，其中 1/2 的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2 的三价阳离子和全部的二 价阳离子填充在八面体空隙中。 如 Fe3O4即为反尖晶石结构， 1/2 Fe()存在于四 面体空隙中， 1/2 的 Fe()和全部的 Fe()存在于八面体空隙中，故其构型可表 示为 Fe()Fe()Fe()O4。 2、Fe3O4的基本性质 (1)物理性质 Fe3O4为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机 溶剂中，可溶于酸。密度5.18g/cm 3，分子量 231.54，熔点 18

4、67.5K(1594.5)。 四面体空隙八面体空隙 2 由于在 Fe3O4中 Fe()和 Fe()是交替排列的，所以在电场作用下，电子很容 易在 Fe()和 Fe()中流动，从而使得Fe3O4具有较高的导电性。 (2)化学性质 Fe3O4在潮湿的空气中容易被O2氧化，高温下被 O2氧化生成 Fe2O3。溶于 HCl 中，生成 FeCl2和 FeCl3。 二、Fe3O4微纳米粒子的合成方法总结 (1)机械球磨法 机械球磨法是一种广泛应用的制备超细材料的物理方法， 可分为普通球磨法和 高能球磨法两种。 两种方法步骤都很简单易操作。一般可分为三大步骤：原料混合、球磨、产物 后处理。影响产物性能结构的

5、主要参数包括原料比、球磨温度、球磨时间、保护 气氛、后处理选择等。 由于球磨法得到的产物粒径分布宽、粒径较大，而且易混入杂质等不利因素使 得近些年对其的研究应用大大下降。又因为球磨法很难控制产物形貌，不利于在 催化方面的应用，所以本文将不再进一步介绍此法。 (2)沉淀法 沉淀法一般可分为化学沉淀法和超声沉淀法两大类型，其主要原理是通过加入 适当的沉淀剂使得溶液中的金属盐类成分以沉淀的形式出现，从而达到制备的目 的。 化学沉淀法一般是指在含有一定配比的Fe2+和 Fe 3+混合盐溶液中， 加入过量的 碱液，如 NaOH、氨水等，使其达到某个 pH 范围，在适当的温度和高速搅拌下， 发生沉淀反应，

6、生成 Fe3O4黑色颗粒。目前国内外大多通过此法或则是改进的化 学沉淀法来合成微纳米Fe3O4。下面就一些比较典型的实例来进一步阐述化学沉 淀法的一些特点。 陈明洁 1 等在无保护气下，用 1.5mol/L 的氨水 做沉淀剂， FeCl2 4H2O 和 FeCl3 6H2O 摩尔比为 1:1.25 的水溶液， 水浴恒温 40，剧烈搅拌下，pH 维持 在 911，反应 30min，得到了分散性较好， 饱和磁化强度可以达到91.37emu/g ， 颗粒尺寸分布均匀， 20nm左右的 Fe3O4颗粒。 郭 研 2 等在无 保护 气下 ， 用 4.0mol/L 的 氨 水 做沉 淀剂， FeCl2 4

7、H2O 和 FeCl3 6H2O 摩尔比为 1.5:2 的水溶液， 恒温 38，并且加入少量乙醇和油酸（乙 醇的作用是为了促进水溶液和油酸更好的混溶；油酸是起到表面活性剂的作用， 防止生成的 Fe3O4发生团聚。 ） ，恒速搅拌 15min，慢慢的滴加， pH 维持在 78， 反应 70min，制的了颗粒尺寸大约在500nm左右的 Fe3O4颗粒。 ，用氨水做沉淀剂， FeSO4和 FeCl3摩尔比为 1:1.75的水溶液，剧烈搅拌下快 速加入 10mL 氨，然后继续缓慢滴加氨水至pH=9，恒温 75反应 30min，Ar 保 护下老化 7 天， 制的了颗粒尺寸在10nm左右， 饱和磁化率为

8、70.48emu/g的 Fe3O4 黑色颗粒。 Jiwon Lee 4 等在无保护气下 ，用 0.37mol/LNaOH 做沉淀剂，于恒温50下将 FeCl2 6H2O 和 FeCl3 3H2O 摩尔比为 1:2 的溶于 1LPVA(质量浓度为 87%)水溶液 中，在 80下，取 30mL 加入到 100mL 的 NaOH 中，老化 30min，制的颗粒尺 寸为 9.5nm，饱和磁化率为 92emu/g的 Fe3O4颗粒。 Ying-Sing Li 5 等在 N2保护下 ， 利用超声，用 0.7M 的氨水 做沉淀剂，FeCl2 4H2O 和 FeCl3 6H2O 摩尔比为 1:1.6 的水溶液

9、，乙醇后处理洗涤，真空干燥得到了13nm 3 的 Fe3O4黑色颗粒。 M.Aydin 6 等 在氩气保护下，用2M 的 NaOH 做沉淀剂，FeCl2 4H2O 和 FeCl3 6H2O 摩尔比为 1:2，慢滴加 NaOH 至 pH=11，90下反应 12h，水洗真空 干燥。 Kavitha Thandavan 7 等在无保护气下，用体积比为30%的氨水 做沉淀剂， FeCl2 4H2O 和 FeCl3 6H2O 摩尔比为 1:2，pH 维持在 1010.4，80搅拌下反应 35min，乙醇和水洗涤后处理，真空干燥70下，得到了 2030nm 的 Fe3O4黑 色颗粒。 ，用 3M 的 KO

10、H 做沉淀剂， FeCl2 4H2O 和 FeCl3 6H2O 摩尔比为 1:1.5，慢速 滴加，在 70反应 2h，水合甲醇洗涤处理， 50下真空干燥 24h，得到 20nm 的 Fe3O4黑色颗粒。 总结来看，铁盐一般用氯化物，比例维持在1:21:1.25 之间；沉淀剂一般为 氨水（浓度没有太大的要求）和NaOH ，也有少数是KOH ；pH 一般有较严格 的要求，一般维持在811 之间；反应温度一般维持在5090之间；最好有 保护气氛；可加入一些添加剂，如表面活性剂、PVP 或 PVA 等高分子；一般为 慢速滴加，快速搅拌，醇水洗涤，真空干燥。 超声沉淀法是用超声波所产生“ 超声波气泡 ”

11、 ，爆炸后释放出的巨大能量将产 生局部的高温高压环境和具有强烈冲击的微射流，以实现液相均匀混合， 消除局 部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的生成。另外，强烈的微射流还可对团 聚起到剪切的作用， 打碎团聚，有利于小颗粒生成。 此种方法一般操作比较繁琐， 而且得到的纳米颗粒也没有显示出特别的优势之处，目前也有一些工作者在尝 试，如王冰 9等利用超声沉淀法制的了超顺磁 Fe3O4纳米颗粒。但是应用的原理 和原料投比等和化学沉淀法十分相似，因此在这里将不再多叙。 (3)高温分解法 高温分解法，即将铁的前驱体(如 Fe(CO)5，Fe(CuP)3等)高温分解产生铁原子 生成铁纳米颗粒， 将铁纳米颗粒控

12、制氧化得到各种各样的氧化铁。这种方法制得 的纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。 Ling Zhang 10 等采用相同的铁盐（三乙酰丙酮铁）和相同的实验条件，仅仅是 加入的表面活性剂（十六烷二醇、苄醚、油酸、乙醇胺、1-金刚烷、 AA 等）不 同而制得了点状、星状和花状三种不同形貌的Fe3O4颗粒。 Junhao Zhang 11等将 PE、苹果酸聚丙烯和二茂铁溶于水中，并将其置于高压 容器中，控制温度，制得了包裹在虫型碳壳内部排列有序的Fe3O4棒。 Liqiang Xu 12 等将二茂铁和乙醇放入高压容器中，控制温度，制得了碳管包裹 的 Fe3O4颗粒。 Fangyu Cao 13 等

13、将二茂铁和干冰放入高压容器中，控制温度， 制得了碳包裹的 单晶 Fe3O4纳米线。 Jingchun Zhang 14 等将 EDTA-FeNa 在 N2保护下植入 400的仪器中煅烧 2h， 制得了碳包裹的结晶化的Fe3O4颗粒。 总结来说， 高温分解法制备Fe3O4纳米材料一般是采用有机铁 （二茂铁、 三乙 酰丙酮铁等），需要适合的表面活性剂， 需要在 N2保护下，合理控温等条件， 制 得的 Fe3O4纳米材料也多为碳包裹的复合材料。此法可研究空间广阔， 不同的原 料，不同的添加剂，不同的控温条件等都将产生新型的复合材料。 (4)微乳液法 由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成

14、油包水(W/O)或水包 4 油(O/W)型微乳液，化学反应被限制在微乳液的水核(微型反应器 )内部，有效避 免颗粒之间发生团聚。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀，粒径较小、 分散性好且多为球形。但耗用大量乳化剂、产率低，因此价格昂贵，不适于大量 生产。 DongEn Zhang 15等将 FeCl3、Na 2S2O3和尿素等水溶液加入到SDBS 中，加入 一定量的表面活性剂 (环己烷、戊醇等 )，控制温度制得了管状Fe3O4纳米结构材 料。 Mohammed J 16 等分别将 FeSO4和氨水溶解在 AOT 和环己烷的混合溶液中， 然后将其混合，加热到150，维持 14h 制得了单

15、晶 Fe3O4材料(图 2.1)。 图 2.1 T. Koutzarova 17等将 CTAB、丁醇、己醇和 Fe2+：Fe3+=1:2 的混合物相互混溶， 用氨水调节 pH 到 10，制得了 Fe3O4纳米颗粒。 Z. L. LIU 18等将 Fe2+、Fe3 盐溶液滴加到由 DBS、乙醇、 NaOH 和甲苯组成的 微乳液中，通过加热控温等制得了Fe3O4纳米颗粒。 总结来说，利用微乳液法制备Fe3O4纳米结构材料可控性很强， 颗粒不容易聚 合，是制备分散性高，颗粒尺寸小、分布均一的好方法。常用的表面活性剂有 DBS、SDBS、AOT 、环己烷和醇类等；一般不需要有惰性气体保护；可以通过 调

16、节 pH、温度等条件来合成不同尺寸的颗粒；是合成包裹材料的一种好方法。 (5)水/溶剂热法 水/溶剂热法是在高压釜里， 采用水溶液 (或有机溶剂 )为反应介质， 通过对反应 容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、 反应并重结晶，从而得到Fe3O4，再经分离和热处理得到纳米粒子。该方法具有 原料易得、 粒子纯度高、 分散性好、 晶形好且可控及成本相对较低等优点而被广 泛使用。 Gui-yin Li 19 等用 H2O2做为氧化剂， FeSO4作为铁盐原料，加入一定量的PEG 和氨水，调节 pH 在 10 左右，制得了由壳聚糖包裹的Fe3O4纳米粒子。 Hongli

17、ang Zhu20等将 FeSO4和 N2H4 H2O 水溶液加入到高压反应釜中，加入 Ni 片作为基底，控制温度等条件，在Ni 片上生成了 3m 厚的 Fe3O4薄膜，在溶 液中生成了颗粒。 Y.B. Khollam 21 等采用微波水热法将FeSO4和 FeCl3混合溶液在高温高压下， 利用 NaOH 作为沉淀剂和调节pH，合成了亚微米级别球型的Fe3O4粉末。 Jun Wang 22等将 NaOH 和 H4N2 H2O 的混合液滴加到盛有 FeCl2溶液的感压反 应釜中，在 N2的保护下， 140下反应 6h，制得了尺寸为 40nm 左右的 Fe3O4颗 粒，并且提高了其磁性。 Junx

18、i Wan 23 等利用软模板辅助水热法合成了直径25nm，长度约200nm 的 Fe3O4纳米棒。其不同之处在于用苯作为辅助溶剂，并且乙二胺作为碱和软模板 5 双重作用。 Kai He24等在 PEO 存在的情况下， 用水热法合成了直径约15nm，长度可达几 微米的 Fe3O4纳米线。就是将FeSO4和 Na2S2O3 5H2O 的水溶液放入高压反应釜 中，加入一定量的PEO(M=400,1000，20000)和 NaOH，维持温度在150，反 应 24h。 Q.W. Chen 25等用 -Al 2O3做基底，硝酸铁提供铁源， 在还原铁粉的存在下， 在 高压反应釜中控温在140反应 2-6h

19、，制得了厚度为 0.2m 的 Fe3O4薄膜。 总结来说，水热法大多压强不是太高，温度控制在100150左右，反应时间 不等，可以加入一些表面活性剂等来调节产物形貌，也可加入一些磨板剂合成 纳米线、纳米棒、纳米薄膜。操作简单，而且可以控制合成产物的形貌和晶面， 在结合静电纺丝法合成新材料上面有着很大的优势。 (6)溶胶凝胶法 利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再 浓缩成透明凝胶， 经干燥、热处理得到氧化物超微粉。 该方法可在低温下制备纯 度高、粒径均匀、 化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统 方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应

20、用。 但前驱体的金属 醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。 (7)水解法 可分为 Massart水解法和滴定水解法两类。 Massart水解法是指将摩尔比为12 的 Fe 2+与 Fe3+混合溶液直接加入到强碱中 形成 Fe3O4。该方法制备的Fe3O4粒子形态各异、粒径分布较宽。 滴定水解法是将稀碱溶液滴加到摩尔比为12 的 Fe2+与 Fe3+混合溶液中，使 铁盐溶液 pH 值达到 67 后水解生成 Fe3O4。该方法制备 Fe3O4纳米粒子主要为 球形结构，粒子大小均匀。 (8)氧化法 氧化法是制备超细Fe3O4的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合 沉淀生成 Fe(OH)2

21、，恒温下通空气搅拌，将Fe(OH) 2中 Fe 2+部分氧化成 Fe3+而直 接获得 Fe3O4微粉，但合成的 Fe3O4粒度均匀性还有待于进一步解决。 三、 Fe3O4微纳米粒子合成的初步方案集合 1、方案一 合成纳米线： 单纯的用水热法来合成。 原料可以用 FeCl3、 FeCl2、 Na2S2O3、 FeSO4和 Fe(NO3)3 等无机物，也可以用一些有机铁，如二茂铁等来尝试；高压高温下，用无机碱 NaOH 、氨水或有机碱H4N2 H2O 等来调节 pH；表面活性剂选用常见的一些试 剂；可加入模板剂来定向合成产物，使其生成纳米线； 2、方案二 合成纳米线： 可以结合化学沉淀法、溶胶凝胶

22、法、静电纺丝法和水热溶剂热法于一体来合 成。第一步先在化学沉淀法或溶胶凝胶法的指导下完成溶液的初步配制，第二 步进行静电纺丝，第三步进行水热溶剂热处理得到纳米线。 四、 Fe3O4微纳米粒子合成的具体实验步骤及其注意事项 待 续 6 实验方案一 ?将 2.5mL 的 PEG(M=400)和 7.5mL 去离子水加入到 50mL 烧杯中，并加 入 1mL 正己烷，磁力搅拌，使下层均匀。 ?再向烧杯中加入FeCl2 4H2O，搅拌使其溶解。 ?静电纺丝：温度不宜高； ?干燥空气室温下，使纺丝产物晾干。 ?将纺丝品放入 50mL 的反应釜中，并向其中加入0.5mL 的 PEG(M=400) 和 7.

23、5mL 去离子水。 ?再加入 0.5g 的 Na2S2O3 5H2O 和 50mmol 的 NaOH。 ?加热温度到 150，反应 24h。 ?分离得到黑色沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，真空中60干燥 4h。 实验方案二 ?将 FeCl2 4H2O加入到 50mL 的烧杯中，然后向其中加入 10mL 的环己烷， 和少量表面活性剂，搅拌均匀。 ?然后再向烧杯中加入2.5mL 的 PEG(M=400)，搅拌溶解。 ?静电纺丝。 ?将的氨水加入到盛有10mL 环己烷的反应釜中，并加入少量与上诉相同 的表面活性剂，搅拌均匀。 ?将纺丝产物放入反应釜中。 ?加热温度到 150，反应 24h。 ?分离得到黑色沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，真空中60干燥 4h。 实验方案三 待续。 。 。 。 。