《双环戊二烯酚型环氧树脂的合成.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《双环戊二烯酚型环氧树脂的合成.pdf（5页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、材料研制与机理 双环戊二烯酚型环氧树脂的合成 张健 1 程振朔 2 朱新宝 1 （1. 南京林业大学化工学院，江苏南京 210037；2. 安徽恒远化工有限公司，安徽黄山245061） 摘要：简述了电子封装材料的发展及环氧树脂在电子封装材料中的特殊地位，介绍了双环戊二烯(DCPD) 酚型环氧树脂的国内外进展。对双环戊二烯酚型树脂及环氧树脂的工艺条件进行了研究，制备出不同聚合 度下的双环戊二烯酚型环氧树脂，并对产品进行了红外表征。 关键词： 进展；电子封装；双环戊二烯；树脂；环氧树脂；聚合度 0 前言 目前， IC 产业的三大支柱为集成电路的设 计、制造以及封装 1 。所谓封装就是将封装材料 和
2、半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为 基础的电子功能块器件。通过封装不仅对芯片具 有机械支持和环境保护作用，使其避免大气中的 水汽、微尘及各种化学气体的污染和侵蚀。从而 使集成电路芯片能稳定的发挥功能。当前电子封 装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装 材料等 2 。而塑封料用量最大。随着数字网络时 代电子设备小、轻、薄高性能的发展趋势，电子 元器件对封装材料提出了新的要求。符合电子封 装要求的高性能环氧树脂必须具备以下特性： 由高纯材料组成，特别是离子型不纯物极少。 与器件及引线框架的粘附力好。吸水性、 透视 率低。内部应力和成形收缩率小。热膨胀系 数小，热导率高。成形、硬化时间短，
3、脱模性 好。 流动性及填充性好。具有良好的阻燃性。 塑封料以其成本低、 工艺简单而适用于大规模生 产，在集成电路的封装中已独占鳌头 3 。 环氧树脂材料应用于电子封装起于1972 年美国 Morton 化学公司成功研制出邻甲酚醛环 氧- 酚醛树脂体系模塑料，此后人们一直沿着这 个方向不断的研究、改进、 提高和创新， 也不断 出现很多新产品。1975 年出现了阻燃型环氧模 塑料， 1977 年出现了低水解氯的环氧模塑料， 1982 年出现了低应力环氧模塑料，1985 年出现 了有机硅改性低应力环氧模塑料，1995 年前后 分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧模塑料、低翘 曲环氧模塑料等。直到2003
4、年，中电华威公司 在国内率先成功研制了不含卤不含锑的绿色环 保塑封料。 随着环氧模塑料性能不断提高、新品 种不断出现，产量也逐年增加 4 。目前 , 国际上 塑封料已经形成完整的系列产品, 包括适合于大 型 DPIP 及 PLCC的低应力塑封料; 适合于DRAM 封装的低应力、高纯度 5 、低 粒子含量的塑 封料；还有适合大芯片尺寸、邻甲酚醛环氧 （ ECN ） 树脂作为塑封料的主要成份被广泛应用于电子 工业。该树脂薄型封装的塑封料等 6 。 1环氧树脂在电子封装中的应用及发展方向 国外二十世纪七十年代，为适应半导体和电 子工业的高速发展，日本开发生产了超纯级邻甲 酚 醛 环 氧 树 脂 的
5、可 水 解 氯 含 量 达 到 了 小 于 l00ppm 的水平。而国内无法达到该纯度。ECN 树脂分子结构中既有酚醛结构，又含有环氧基 团，是一种多官能团缩水甘油醚环氧树脂。与通 用的双酚A型环氧树脂相比具有以下特性： (1) 环氧值高 通用型环氧树脂环氧值为0.20eq/100g左 右，软化点为65-75 ，而相同软化点的邻甲酚 醛环氧树脂的则高达0.48-0.50eq/100g，因此 固化时可以提供2.5 倍的交联点， 极易形成高度 交联的三维立体网状结构。 (2) 固化物具有酚醛骨架结构 固化物具有酚醛骨架结构表现出优异的 热稳定性、机械强度、电气绝缘性、耐水性、 低吸水性， 以及耐化
6、学药品性和较高的玻璃态 转变温度 7 。 (3) 熔融粘度低 由于熔融粘度低，填料填充率可达80% 以 上，不仅可显著降低树脂固化物的线膨胀率、收 缩率和吸水率，赋予树脂优异的工艺稳定加工 性，且成本大大降低。 ECN树脂在性能上主要存在不耐潮、热膨胀 系数高、不适应无铅化电镀焊锡的环保要求等缺 点。随着电子设备向小型化、轻量化、 高性能化 和高功能化的发展，电子器材业相应向高集成 化、薄型化、 多层化方向发展，因此要求提高环 氧封装材料的耐热性、介电能和韧性，同时降低 树脂的吸水性和内应力。 由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存 在质脆、 易疲劳， 耐热性不好， 抗冲击韧性差等 缺点，加上
7、集成电路的集成度越来越高，布线日 益精细化，芯片尺寸小型化以及封装速度的提 高，为了保证封装器件的可靠性，良好的热耗散 能力和优异的电性能，目前电子封装用环氧树脂 的技术改进主要集中在以下两个方面： （1）低粘度化 低粘度化的主要目的就是降低封装树脂的 内应力， 可采用的方法主要有三种：降低封装材 料的玻璃化温度；降低封装材料的模量；降低封 装材料的热膨胀系数。 （2）提高耐热性、降低吸水率 为了提高封装材料的耐热性，一般是要提高 封装材料的交联度。另外， 在环氧树脂的结构中 导入奈环、 蒽环等多环基， 或者在二聚环戊二烯 骨架中导入酚基也可达到提高耐热性的目的。 2 双环戊二烯酚型环氧树脂合
8、成技术进展概况 与原理 2.1 双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展概况 环氧树脂固化物 8,9 的性能在很大程度上取 决于预聚体的化学结构，因而可以将一些具有特 殊功能的单元导入普通环氧预聚体的分子骨架 中，以满足实际需要。目前研究最多的是在分子 骨架中引入奈环和联苯单元，降低树脂中羟基和 醚键数量以提高耐热性并降低吸水率。以芳香环 或脂环结构取代酚醛型环氧树脂中的亚甲基 10,11 可提高材料的粘结强度，降低吸水性及弯曲 模量，显著改进该材料的热焊开裂性 12 及高压 蒸煮可靠性，该类环氧树脂以DCPD 酚型环氧树 脂为代表 13 是良好的电子封装材料。 DCPD是石油炼制过程中C5 14-
9、17 馏分的副产 物，在室温下通过双烯合成二聚成双环戊二烯， 多数石化企业具有纯度较高的双环戊二烯产品， 因此，双环戊二烯是一种廉价的多环二烯烃。本 研究就是利用双环戊二烯与酚的反应，合成出分 子骨架中带有双环戊二烯结构单元的酚醛型环 氧树脂。 国外以日本对该树脂研究较早，首先在催化 剂的筛选上日本专利 18 提出 AlCl3、BF3、ZnCl2、 TiCl4、H3PO4等催化剂并通过大量实验最终筛选 出 BF3为较适合的催化剂，合成的树脂软化点为 65。另一篇日本专利 19 提出树脂合成结束后 用水洗破坏催化剂，也有人提出在环氧树脂合成 前先用碱将催化剂破坏。具体工艺条件研究主要 在苯酚和D
10、CPD投料配比和反应条件上，日本专 利 13 做了不同配比下树脂，并给出了投料比为 7： 1 下的工艺条件：DCPD 滴加温度为70，1.5 小时滴加，升温至140保温，保温后加适量水 使催化剂失活，减压蒸馏210得到树脂。 环氧树脂的合成中日本专利 20 给出了具体 实例：一定量树脂，两倍树脂质量的氯丙烷， 反应温度为55，适量的49%NaOH 溶液 4 小时 滴加， 120搅拌1 小时，水洗，85下 3 小时 搅拌，水洗两次，减压蒸馏。得到环氧树脂为 黑色固体。吸水率为0.15%。研究表明 21 树脂 聚合度n 平均值为0.2 4.0 ， DCPD酚型环氧树 脂占环氧树脂的70% 80%
11、最好，含量过低使环 氧树脂在应用时耐热性较差，含量过高则会造 成密着性差。 随着 IT 业的飞速发展，特别是近十年电子 封装材料需求不断增长，无铅封装、 环境保护等 新要求对封装料带来了新挑战。双环戊二烯酚型 环氧树脂符合电子封装料的性能要求，且能够适 应当今塑封料的新挑战，是一种重要的环境友好 型电子封装材料。随着石油化工的发展，C5 分 离技术不断改进和提高，使得环戊二烯具有了广 阔的开发的应用前景，成本上具有一定优势。日 本于上世纪80 年代已有较成熟的DCPD 酚型环氧 树脂 22-25 产品， 而国内仍处于研究阶段，本论文 将系统考察DCPD酚型环氧树脂的制备工艺，为 其工艺化生产提
12、供依据。 2.2 双环戊二烯酚型环氧树脂合成的原理 在 DCPD 的分子结构中，含有二个不饱和双 键，因此有较高的反应活性，易于进行加成反应 及多聚反应。DCPD的活泼双键可在酚羟基的邻 位发生烷基化反应，即FriedelCrafts反应， 而 DCPD 与苯酚反应得到的聚合物DCPD 酚型 树脂就是DCPD的双键分别在苯酚邻位烷基化， 反复进行FriedelCrafts反应的结果。 反应过 程中还伴随有DCPD的阳离子自聚反应、DCPD的 分解反应、 DCPD与环戊二烯的加成反应以及这 些反应的产物与苯酚发生Friedel Crafts反 应等， 产物的组成因催化剂种类、用量、 反应温 度、
13、反应时间等工艺的不同而有较大的差异。主 反应式如下： OH n+2+ cat OHOH OH n n+1 环氧树脂在工业上主要有两种合成方法：一 步法和两步法。 两步法是一定时间一定温度下在 树脂中滴加环氧氯丙烷（ ECH ） ，在开环催化剂的 作用下醚化开环生成氯醇醚，醚化完毕后加碱消 除闭环。 一步法是将ECH加入树脂中， 溶解升温， 在 一定温度下加碱，开环闭环同时发生，生成目标 产物环氧树脂。其反应式如下： OHOH OH n + CH2 CHCH2Cl O NaOH n 2+ n O O O O O O + NaCl + n2+H2On 2+ 由于环氧氯丙烷的特殊分子构成使得电子 云
14、密度集中在氧原子上，易发生缺电子原子进攻 的反应，因此环氧氯丙烷与胺、羟基、有机酸、 醛、无机酸等均可发生反应。此外， 还可以发生 水解和聚合等副反应。具体为环氧氯丙烷在高温 下长时间与碱液接触，会发生水解反应，最后生 成丙三醇； 浓盐水也会水解环氧氯丙烷；环氧氯 丙烷在三氟化硼乙醚络合物的存在下，可以聚合 成高粘度油状物等。 3 实验部分 3.1 DCPD 酚型树脂的制备 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四 口 瓶 中 ， 加 入 一 定 量 苯 酚 和 一 定 量 的 BF3 Et2O。边加热边搅拌四口瓶中的混合物， 当温度升至一定温度，在一定时间内缓慢滴加一 定量的DCPD ，并恒温搅
15、拌一定时间，通过减压 蒸馏除去过量的苯酚，得到DCPD 酚型树脂，树 脂颜色为紫红色。 3.2 DCPD 酚型环氧树脂的制备 在带有冷凝装置和搅拌以及温度计的四口瓶 里先加入制得的DCPD 酚型树脂和一定量的ECH ， 搅拌升温至一定温度后，在一定时间内滴加一定 量的 NaOH 溶液。再恒温一段时间，结束反应。过 滤、水洗除去盐， 减压蒸馏除去过量的ECH ，即得 到 DCPD 酚型环氧树脂。外观为深棕色固体。 4 结果与讨论 4.1 DCPD 酚型树脂的合成 通过单因素的考察确定DCPD 酚型树脂的工 艺条件为：催化剂用量为总投料量的1.5%（按 质量分数计） ，滴加时间为1.5h ，低加温
16、度为 75，保温时间为4h；制备的 DCPD 酚型树脂的 熔点为 89，羟值为0.52eq/100g。 4.2 DCPD 酚型环氧树脂合成 固定 DCPD酚型环氧树脂的量，采用一步法 合成。探索出DCPD酚型环氧树脂最佳的合成工 艺条件为： ECH与树脂羟基摩尔比为6:1 ，碱与 树脂羟基摩尔比为5:1 ，滴加时间为0.5h ，反应 温度为 60， 催化剂用量为总投料量的1.3% （按 质量分数计） 。 合成出的DCPD 酚型环氧树脂环氧 值为 0.4050eq/100g 、软化点为55。 4.3 不同聚合度的环氧树脂的合成 在上述确定的DCPD 酚型树脂生产工艺条件 下，通过调整苯酚与DCP
17、D 摩尔投料比制备不同 聚合度的树脂产品。具体实验合成苯酚与DCPD 摩尔投料比为2:1 8:1 的树脂产品。 以不同配比下的树脂为原料，由上述确定 的 DCPD 酚型环氧树脂合成工艺条件，合成不同 聚合度的DCPD酚型环氧树脂，环氧值和软化点 见表 1。 表 1 不同投料比下的环氧树脂数据 苯 酚:DCPD/(mol/mol ） 环氧值/ （eq/100g ） 软化点 / 2:1 0.3504 107.5 3:1 0.3743 77.0 4:1 0.3807 65.0 5:1 0.4025 50.0 6:1 0.4106 40.0 7:1 0.4190 30.0 8:1 0.4225 25.
18、0 4.4 红外（ IR ）谱图及分析 4.4.1 DCPD酚型树脂红外（IR）谱图及分析 图 1 中， 3425.40cm -1 处宽而强的吸收峰 表明有 -OH 存在，是O H 的伸缩振动吸收峰； 2862.17cm -1 和 2939.82cm -1 处强的吸收峰是饱和 CH的伸缩振动 (CH3和 CH2振动 ) ， 1587.66cm -1、 1507.66cm -1 和 1450.46cm -1 处的窄吸收峰为苯环 骨架的振动峰，1174.37cm -1 和 1094.30cm -1 处较 强的吸收峰为酚羟基的C O 伸缩振动峰； 751.19cm -1 处较强的吸收峰为脂肪碳链骨架
19、的 伸缩振动峰。由上述红外谱图的数据分析可知， 合成的化合物中可能含有羟基、苯环、脂肪碳链 等特征基团。 图 1 DCPD 酚型树脂红外（IR）谱图 4.4.2 DCPD 酚型环氧树脂红外(IR) 谱图及分析 图 2 中， 3440.33cm -1 处宽而强的吸收峰表 明有 -OH 存在，是O H 的伸缩振动吸收峰； 2865.30cm -1 和 2939.27cm -1 处强的吸收峰是饱和 CH 的 伸 缩 振 动 (CH3和CH2 振 动 ) ， 1600.70cm -1 、1489.34cm -1 和 1449.74cm -1 处的窄 吸收峰为苯环骨架的振动峰，1239.41cm -1
20、处强 的 吸 收 峰 为 芳 香 醚 的C O 伸 缩 振 动 峰 ； 971.37cm -1 、911.95cm -1 和 830.14cm -1 为环氧基 团的特征吸收峰。750.39cm -1 出较强的吸收峰为 脂肪碳链骨架的伸缩振动峰。由上述红外谱图的 数据分析可知，合成的化合物中可能含有羟基、 苯环、脂肪碳链、芳香醚、环氧基等特征基团。 由对比红外谱图可知：树脂谱图相比环氧树 图 2 DCPD 酚型环氧树脂红外（IR）谱图 41 47 55 75 83 91 97 103 110 123 129 134 144 148 160 173 236 286 293 305 344 374
21、%Trans Wavenumb 41 47 55 75 82 109 117 133 145 150 158 236 286 293 303 342 %Trans Wavenumber 脂谱图中出现了芳香醚基团和环氧基团对应的 峰位。反应是向着希望的方向进行的。 5 结论 (1) 以苯酚、 DCPD为原料， BF3 Et2O 为催 化剂，合成了DCPD酚型树脂。探索出具有最高 聚合度树脂的工艺条件：催化剂用量为总投料量 的 1.5%（按质量分数计） ，滴加时间为1.5h ，低 加温度为75，保温时间为4h。合成的树脂熔 点为 90左右，羟值为0.52 eq/100g。 (2) 合成的DCPD酚
22、型树脂为原料，加入 ECH ， 滴加液碱， 一步法合成DCPD 酚型环氧树脂。 探索出具有较高环氧值的工艺条件：ECH与树脂 羟基摩尔比为6:1 ， 碱与树脂羟基摩尔比为5:1 ， 滴加时间为0.5h ，反应温度为60，催化剂用 量为总投料量的1.3%（按质量分数计） 。 (3) 已确定的树脂合成工艺条件下合成出 不同聚合度（苯酚与DCPD摩尔投料比为2:1 8:1 ）的 DCPD 酚型树脂， 再在已确定的环氧树脂 合成工艺条件下合成DCPD 酚型环氧树脂。其环 氧值范围在0.35 0.42eq/100g ，常温下为粘稠 液体到固体。 参考文献 1 李林楷 . 电子封装用环氧树脂的研究进展J.
23、国外 塑料， 2005,23(9):4146. 2 朱晶 . 浅析新材料在高密度电子封装上的应用及发 展前景 J.印刷电路信息, 2005,1:1013. 3 张臣 , 沈能珏 . 电子封装材料现状与发展J.产业 论坛 ,2003,(3):511. 4 谢广超 , 李兰侠 . 电子封装材料-EMC综述 J.集成 电路用 ,2005,6,1012. 5 张知方 . 微电子用高纯度环氧树脂和酚醛树脂J. 热固性树脂 ,1998, (1): 58 60. 6 黄文迎 , 周洪涛 . 先进电子封装技术与材料J.精 细与专用化学品,2006, 14 (16):15. 7 朱永茂 . 国外酚醛树脂及其塑料
24、发展动向J.热固 性树脂， 2003,18 （6）:2836 8 押見文明 . 樹脂製造方法P. JP,5214051.1993 9 押見文明 . 樹脂製造方法P.JP,9263641.1997 10 刘金刚 , 何民辉 , 范琳 , 杨士勇 . 先进电子封装中的 聚酰亚胺树脂 J. 封装测试技术 ,2003,28(10): 3741. 11 于萌 , 王涛 , 张立新 , 万平玉 . 苯酚双环戊二烯环氧 树脂的合成与固化性能研究J.北京化工大学学 报,2006,33(3):8993. 12 刘金刚 . 高性能环氧树脂电子封装材料的研究与 发展现状J . 精细与专用化学品 , 2005, 1(
25、23): 815. 13 沈敏敏 , 吕满庚 , 陈用烈 , 哈成勇 . 液晶环氧树脂复 合材料的研究进展 J. 高分子通报 ,2004,(2):3641. 14 Fritz Grude,Kurt Halcour,Leverkusen.Process for the production of cyclopentadiene from dicyclopentadieneP.US,3719718. 1973. 15 Michael J.Keenan;David W.Sharp;Robert C.Schucker.Production of polymerization gread dicyclo
26、pentadiene P.US,54018911995. 16 John M.dicyclopentadiene crackingP US, 5877366.1999. 17 慎炼 , 江华 , 黄银华 , 高继虎 . 一种高纯度双环戊二 烯的生产工 P.CN1781887.2006. 18 小栋一郎 . 樹脂組成物及半導体封止材 料P.JP,7206995. 1994. 19 山口桂三郎 . 重合体製造方法 P.JP,4170423. 1990. 20 小栋一郎 . 樹脂製造方法、 樹脂組成物及半導体封止材料P.JP,10081731. 1998. 21 飛澤晃彦 . 樹脂組成物、基層板P.
27、JP, 2005336280. 2005. 22 , . 炭化水素 - 芳香族 含 有 樹 脂 改 良 製 造 方 法 P.JP, 4029946.1992. 23 岩根宽, 菅原贵博 , 金子 公子 , 白崎美和 . 樹脂製造方法P.JP, 4164919 .1992. 24 佐莱茂雄 . 電字部品封止用樹脂成型 材料 P.JP,10168283. 1998. 25 指田暢幸 . 樹脂組成物半導体装置 P.JP,200280566. 2002. 26 塩原利夫 , 青木 贵之 . 樹脂組成物製 造方法及樹脂組成物P.JP,8027361. 1996. 27 伊藤友裕 , 高坂 崇. 自己接着型用樹 脂組成物及製造方法P.JP,2006241402.2006.