三元材料总结.pdf

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1、在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为6.94g/mol， =0.53g/cm-3，电 化学当量最小，为 0.26 g Ah -1，标准电极电位最负，为 -3.045 V ，锂元素的这些特 点决定了它是一种具有很高比能量的材料。 层状的 Co02，其理论容量为 274 mAhg，实际容量在 140155 mAhg。 其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性 能好。缺点是：实际比容量仅为理论容量的50左右，钴的利用率低，抗过充 电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外，再加上钴资源匮乏，价格 高的因素， 因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围，

2、尤其是在电 动汽车和大型储备电源方面受到限制。 镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足 (1)合成工艺不成熟，工艺复杂。由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几 年才开始，且材料中的Ni2+极难氧化成 Ni3+ ，锰离子也存在多种氧化价态，因 而合成层状结构的正极材料较为困难，尚未研究出最佳的合成工艺。 由于大量掺 入过渡金属元素等因素， 复合正极材料的合成工艺相对复杂，需经过长时间的煅 烧，并且大多只能在氧气气氛中，温度高于900的条件下合成出具有优异电化 学性能的复合正极材料，这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。 (2)忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。

3、由于目前合成复 合正极材料均需煅烧，而国内外普遍采用直接市售的、Ni-H 电池及陶瓷行业专 用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅考虑原料的化学组成， 而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能 产生的巨大影响。 目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有： (1)充分综合钴酸锂良好的循环性能、 镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性 及低成本等特点， 利用分子水平混合、 掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰 等多元素协同的复合嵌锂氧化物； (2)高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (M=Fe、Mn、V 等) 的改性和应用；

4、 (3)通过对传统的钴酸锂、 镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、 掺杂或修饰， 以改善其理化指标和电化学性能。 其中利用具有多元素过渡金属协同效应的镍钴 锰等复合嵌锂氧化物， 因其良好的研究基础及可预见的应用前景而成为近年备受 关注的焦点之一。 锂离子电池正极材料应达到的要求： 锂离子电池正极材料一般均采用嵌入化合物，主要是过渡金属氧化物， 一方 面， 过渡金属存在混合价态， 电子导电性比较理想； 另一方面不易发生歧化反应。 性能优良的锂离子电池正极材料应该具有以下几个方面的性能： (l)正极材料中要有丰富的锂存在，这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和脱 嵌反应，就可以使电池的容量得到提高。 在

5、锂离子脱嵌时电极反应的自由能变化 不大，以保证电池充放电电压平稳。 (2)在进行嵌入 / 脱嵌过程中，锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性，并且 在这个过程中正极材料的结构应该变化很少，这样有利于提高锂离子电池的循环 性能，具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置， 提高嵌锂 容量。 (3)正极材料需具有大孔径隧道结构， 以便锂离子在 “ 隧道” 中有较大的扩散系 数和迁移系数， 并具有良好的电子导电性和离子导电性，这样可减少极化， 提供 最大工作电流。 (4)作为正极材料的嵌入化合物，应该与电解液尽可能的少反应或者不反应， 彼此间的化学相容性要好， 在整个充放电过程中电化学稳定性

6、高，并且与电解质 保持良好的热稳定性，以保证工作的安全。 (5)过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的 输出电压高。 氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少，这样电池的电压不会发生 显著地变化，可保持较平稳的充电和放电。 (6)电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间。 (7)在产品的产业化方面， 正极材料应该具备原材料容易获得， 价格相对低廉， 对环境无污染， 能量密度高， 易于制作成各种形状的电极结构，提高锂离子电池 的性能价格比。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的发展： 近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗 等负面影

7、响， 各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV 以及混合动力电动 车 HEV 的研究。 其中作为车载动力的动力电池成为EV 和 HEV 发展的主要瓶颈。 商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料， LiCoO2存在安全性和 耐过充性问题， Co 属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。 而 LiNiO 2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发 生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。锰系正极材料价格低廉， 资源丰富， 分布广泛，其中层状LiMnO2是一种热力学不稳定材料，容量虽高，但是在充放 电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变，导致比容量衰减快，

8、 电化学性能不稳 定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效 应，导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和 高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该 材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。 综合 LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点， 三元材料的性 能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应， 被认为是最有应用前 景的新型正极材料。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的 层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入N

9、i,可提高材料的容量。引入Mn，不 仅可以降低材料成本， 而且还可以提高材料的安全性和稳定性。三元材料可以按 照不同比例，由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式 LiNi1-x-yCoxMnyO2来表示。目前比较普遍的做法是将Ni/Mn 两种金属元素的摩尔 比固定为 1：1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，然后再调整它们与Co 元素的比例， 在平衡性能和成本的基础上，优化组成。 现在文献中最常见的组成 是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三 元 正 极 材 料 ， 此 外 还 有LiNi 2/5Co1/5Mn2/5O2 ， LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。 作为

10、一类具有三元协同效应的功能材料，Ni、Co、Mn 的计量比对该材料的 合成及性能影响显著。一般来说，Ni 的存在能使 LiNixCoyMn1-x-yO2 的晶胞参 数 c 和 a值分别增加，同时c/a 值减小，晶胞体积相应增大，有助于提高材料的 可逆嵌锂容量。但过多 Ni2+ 的存在又会因为与Li+ 发生位错现象而使材料的循环 性能恶化。 Co 能有效地稳定复合物的层状结构并抑制3a和 3b 位置阳离子的混 合，即减小 Li 层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易，并 能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能；但随Co 的比例增大，晶胞参数 中的 c 和 a值分别减小， c/a

11、值反而增加，使得晶胞体积变小，导致材料的可逆 嵌锂容量下降。 而 Mn 的引入除了大幅度降低成本外，还能有效地改善材料的安 全性能，但 Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。 目前， 镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与 结构的关系上。在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振 实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大，为了拓宽锂 离子电池的应用范围， 尤其是将三元材料应用于对安全性、循环性以及倍率特性 要求苛刻的动力电池上， 高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为 研究的热点，而如何在保证其电化学性能的前提下

12、提高其振实密度则是三元材料 走向大规模应用的关键。 预计到 2015年和 2020年我国车用和储能锂离子电池将达到如下目标(表 l， 2)，大规模应用于电动交通、智能电网等领域，进一步促进新能源产业的快速发 展。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的 -NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构（ 111）面的 3a位，过渡金属离子占据3b 位，氧离子占据6c 位,每个过渡金属原子由6 个氧 原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的

13、Ni1/3Co1/3Mn1/3O 层。 因为二价镍离子的半径 （0.069nm ） 与锂离子的半径（0.076nm ） 相接近，所以少量镍离子可能会占据3a 位，导致阳离子混合占位情况的出现， 而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD 中，将（ 003）/(104) 峰的强度比以及（ 006）/ （012）和（ 018）/（110）峰的分裂程度作为阳离子混 合占位情况的标志。一般情况下， （003 ）/(104)峰的强度比高于 1.2，且（006）/ （012 ）和（018）/ （110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性 能优良。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O

14、2的晶胞参数 a=2.8622 ?、c=14.2278 ? 。在晶格中镍、 钴、锰分别以 +2、+3、+4 价存在，同时也存在少量的Ni 3+和 Mn3+，在充放电过 程中，除了有 Co 3+/4+ 的电子转移外，还存在Ni 2+/3+ 和 Ni 3+/4+ 的电子转移，这也使 得材料具有了更高的比容量。 Mn 4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。 Koyama 等提出 2 个描述 LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即具有 3 3R30 型超结构 Ni1/3Co1/3Mn1/3层的复杂模型，晶胞参数a=4.904 ? ,c=13.884 ? ，晶格形 成能为 -0

15、.17eV 和 CoO2、NiO2和 MnO2层有序堆积的简单模型，晶格形成能为 +0.06eV。因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在 充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低， 有利于晶格保持稳 定。 Ni1/3Co1/3Mn1/3超晶格型结构模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，具有较高的锂离子扩散能力， 理论容量达 278mAh/g，在充电过程中，在3.6V4.6V 之间有两个平台，一个在 3.8V左

16、右，另一个在4.5V左右，主要归因于Ni 2+/Ni4+和 Co3+/Co4+2 个电对，且 容量可达 250 mAh/g，为理论容量的 91%。在 2.3V4.6V 电压范围内，放电比容 量为 190 mAh/g,100次循环后，可逆比容量比 190 mAh/g 还要多。在 2.8V4.3V、 2.8V4.4V 和 2.8V4.5V 电位范围内进行电性能测试，放电比容量分别为159 mAh/g 、168 mAh/g 和 177 mAh/g.且在不同温度下（ 55、75、95）和不同 倍率放电时充放电，材料的结构变化均较小， 具有良好的稳定性， 高温性能良好， 但低温性能有待改进。 锂离子电池

17、的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准，在充电状态下与电解液的热 效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。 DSC 测试结果表明，充电后的LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2在 250350未发现尖峰， LiCoO2在 160和 210有 2 个放热尖峰，LiNiO2在 210有一个放热尖峰。 三元 材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应，但反应要温和得多。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些： 正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制 备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有 很大的差别。目前L

18、iNi 1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀 法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。 固相合成法： 一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相 应的物质的量配制混合，在7001000 煅烧，得到产品。该方法主要采用机械 手段进行原料的混合及细化， 易导致原料微观分布不均匀， 使扩散过程难以顺利 地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长， 反应步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在 组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。 案例 1、Y.J.Shin等将 Co3O4和 Li

19、2CO3通过固相反应制得LiCoO2，然后将适 量的 LiCoO2、NiO 、MnO2和 Li2CO3通过固相反应得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于 配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布，因此产品在组成、结构、 粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能重现性不好。 案 例2 、 N.Yabuuchi等 将Ni(OH) 2 、 Co(OH)2和Mn(OH)2按 Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98 充分混合， 球磨，在 150下预热 1h，然后在空气中加热 到 1000烧结 14h 得到 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高温固相法直接烧结上述原料，

20、 容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。 溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在 凝胶过程中或在凝胶后成型、 干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶 技术需要的设备简单， 过程易于控制， 与传统固相反应法相比， 具有较低的合成 及烧结温度，可以制得高化学均匀性、 高化学纯度的材料， 但是合成周期比较长， 合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。 案例：J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，在80 制成溶胶，然后在 120干燥，形成凝胶，并在 450预烧 5h，900再焙烧 15h， 得到最终产物。 化学

21、共沉淀法： 一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的 沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶 液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀 法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、 Co、Mn 的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法 是先合成 Ni、Co、Mn 三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧 结；或者在生成 Ni、Co、Mn 三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混 合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。 与传统的固相 合成

22、技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合， 易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现 性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。 案例 1、S.C.Zhang等以 LiNO 3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和 MnCl2为原料按摩尔 量的比 3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L 的溶液，将此溶液以1 滴/ 秒的速度滴加到 3mol/L 的 KOH 乙醇溶液中，分离出沉淀并在 80干燥 10h， 然后在空气中于 400800煅烧，获得粒径 1040nm 的粉末正极材料。 案例 2、X.FLuo 等按化

23、学计量比将NiS04 6H20、 CoSO4 7H2O 和 MnS04 H2O 溶解到蒸馏水中， 在该混合溶液中缓慢加入2mol/L NaOH 溶液和适量的 2mol/L NH4OH，同时在 50氩气保护下激烈搅拌24h。反应完全后，将所得沉淀物过 滤，并用蒸馏水洗涤，在5060真空条件下干燥一夜。将所得产物与过量5 的 Li0H H20 混合。将所得粉末压成饼状，在480加热 5h，650加热 9h，然后 在空气中于 7001000煅烧 18h，获得 LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氢氧化物作沉淀 剂的共沉淀的过程中，如果反应没有惰性气体保护，初始得到的Mn(OH)2就很 容易被

24、氧化成Mn00H 和 Mn02，而 Mn 2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定 存在。因此 THCho 工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法制备 出正极材料 LiNi1/3C01/3Mn1/302。 水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成 的方法，属于湿化学法合成的一种。 利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且 通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份 可以得到严格的控制。 水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度 高，晶体缺陷的密度降低。 但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水 热法以 CoOOH 为前驱体

25、合成 LiCoO2 时， 研究表明在 160 的高压釜中反应48h， 可以从混合物得到单相的Li CoO2， 但其循环性能并不好， 需要在高温下热处理， 提高其结晶度后， LiCoO2 的循环性能得以改善 其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400点燃，燃烧产物碾 碎后在空气中 800加热 4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍 钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂， 配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体，再将前驱体 与锂盐混合高温烧结得到正极材料； 化学共沉淀法制备LiNi 1/3Co1/3Mn1/

26、3O2（方法与结论） 1、北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去 离子水将摩尔比为1:1:1的镍钴锰三氯化物配成1.5M 的溶液，将三元氯化物溶液 和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40去离子水的烧杯中，高速搅拌后真 空抽滤，用去离子水多次洗涤后120烘干得到前驱体。将前驱体与碳酸锂按照 1.05:1混合并在马沸炉中1000 煅烧 12h，自然冷却后研磨筛分得到三元正极材 料。 2、华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 镍、钴、 锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。沉淀剂分别为 LiOH 、

27、 NaOH+NH 3.H2O、NH4HCO3、Na2CO3和 NH4HCO3+Na2CO3。按镍钴锰 1:1:1称 取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液，将此混合溶液和适当浓度 的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中，控制搅拌速度、PH 值和温度。所得沉淀 用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH）2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以 n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例将 Li2CO3和前驱体球 磨混合，将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧，将坩埚 放入程序控温箱式电阻炉内，在空气气氛下

28、于480恒温若干小时，再以一定的 升温速率升温至 950，保温一定时间后缓慢降至室温，得到三元正极材料，将 烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。 结论：由不同沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料具有均具有 2NaFeO2 型层状结构。以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异,而且影响了 产物 LiNi1/ 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正极材料的电化学性能。其中采用NH4HCO3 + Na2CO3 为沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料的电化学性能最好 ,首 次放电比容量为 190. 29 mAh/ g ,20 次循环后放电容量还

29、保持161. 29 mAh/ g ,容 量保持率为 84. 8 % 。 3、湘潭大学化学院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3 H2O 、LiOH 为原 料， 采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ， 并 研 究 前 体 驱 的 制 备 中 氨 水 用 量 对 共 沉 淀 的 影 响 。 结 果 表 明 ， n(NH3 H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1 制备的前驱体，在900 下煅烧 10 h， 制备的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能较好，其首次放电容量 达到 187.5mAh g-1

30、，0.2C倍率 50 次循环后容量仍为170.6 mAh g-1，容量保持率 为 94.0 %。由不同前驱体制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料中 , 当按 n(NH3 H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值为2.7:1 制备的前驱体 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2, 合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与性能 较好。 4、Yoshio 采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ，产品半 径在 5 m 左右，在电压范围内 2.84.5V放电容量达到 186.7mAhg-1 ，不可逆容量 损失仅为 10.72%

31、 ，且倍率性能好，以2.5C放电，容量为 145 mAhg-1 。 5、 Sun和罗旭芳等采用氢氧化物共沉淀法， 通过调整前驱体制备时的PH 值、 搅拌速度、络合剂的量，制备得到粒径为10 m、分布均一的类球形前驱体，与 LiOH 烧结后得到振实密度高达2.39g.cm-1的正极材料，比容量达到177 mAhg-1 （2.84.5V） ，同时也具有较好的高温放电性能，在55放电比容量高达168 mAhg-1。 6、Ohzuku 采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3 （OH ） 2 前驱体与 LiOH.H2O 反应合成的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的高温放电性能以

32、及大 电流放电性能， 在 33、55、75测得材料的放电比容量分别为205 mAhg-1 、 210 mAhg-1、225 mAhg-1；在 55以 20C放电容量达 160 mAhg-1。在 2.54.6V 电压范围内，以 18.3mA/g 放电，其比容量高达200 mAhg-1, 放电平台在 3.75V左 右，首次循环不可逆容量仅为20 mAhg-1 。 7 、 Zhang等 用 有 机 溶 剂 共 沉 淀 法 制 得 粒 径 为1040nm的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ，在 50C、100C放电倍率下，经过10 个循环其比容量为 100 mAhg-1 ，即比功率为 1500

33、0KW.g-1 ，满足绿色动力车的能源需求。 8 、 中 科 院 青 海 盐 湖 研 究 所 将 一 定 量 的Co(NO3)2 6H2O 、 Ni(CH3COO)24H20 和 Mn(CH3COO)24H20，按化学计量比溶于二次蒸馏水 中，同时，向混合溶液中通人氩气；待盐完全溶解后，向混合溶液中滴加适量的 草酸溶液，并用适量的NH3H20 调节溶液的 pH 值为 8-9；过滤出的沉淀用蒸 馏水洗涤多次至中性后50真空干燥，得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物 质与化学计量比的Li2CO3 混合， 在强力搅拌下分散于C2H5OHH2O 的混合溶 剂中；待多元混合物于50真空干燥后，在空气中50

34、0预烧 6 h；待预烧产物 冷却至室温后压成片状， 压片于 7001 000 空气中焙烧 1224 h 后冷却至室温 后，充分研磨即得到三元正极材料LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。 结论：在制备三元正极材料LiCol/3 Nil/3 Mn1/3 02的过程中，利用氩气作 为保护气氛，采用共沉淀法制备得到的前驱体Mnl/3 Nil/3 C01/3C204 xH20 中 Co、Mn 和 Ni 均为+2 价，保证了前驱体中各离子的分散均匀性，并得到了分散 均匀的三元沉淀； Mnl/3Nil/3Co1/3C204 xH20 的 TGDSC 分析表明， Mnl/3 Nil/3 C01/3C

35、204 xH20 中的 x=2。Mnl/3Nil/3C01/3C204 xH20 与碳酸锂的混 合物在乙醇一水溶液中能得到分散均匀的前驱体；前驱体的 TGDSC 以及 XRD 研究表明， LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/302 的合成温度大于600；且混合物在 500预 烧后于 900 煅烧 1224 h即可合成具有良好结晶三元正极材料。电池循环测试 表明， 900温度下合成的正极材料具有较高的首次充放电容量，首次放电效率 达到 943；循环伏安扫描分析表明以此法(氩气保护草酸共沉淀，乙醇溶液分 散，900空气中煅烧 )合成的三元正极 LiCol/3Ni1/3Mn1/302在 45 V 附

36、近没有 不可逆容量所造成的阳极峰，表明900温度下合成的正极材料在经过多次循环 后仍具有较高的容量。 9、Hu 将相等摩尔比的 Ni、Co 和 Mn 硝酸盐在室温下进行搅拌，然后加入 适量的 LiOH H20，加入 NH4OH 作为螯合剂。共沉淀物通过过滤、洗涤、干 燥后，将共沉淀氢氧化物先在500 煅烧 5 h，然后将 LiOH H20 与经过煅烧后 的产物 CoNiMn04 按照化学计量比进行混合球磨。先在450固相煅烧 6h，然后 再在 900固相煅烧 12 h。 制备的材料的晶格参数a=02882nm ， c=1438 2nm 。 在 3.0-4.5 V电压下，分别在0.1，0.5和

37、1.0 C下充放电，其首次放电容量分别为 189 54， 168 37和 167 59 mAh g-1， 50次循环后的容量保持率分别为92 59， 7870和 6251。 采用氢氧化物共沉淀法制各正极材料前驱体，Mn 不仅以 Mn(OH)2 的形式 沉淀， 部分还会被氧化为Mn3+和 Mn4+， 以 MnOOH 或 Mn02的形式沉淀出来， 因此，在前驱体制备过程中，可以使用惰性气体进行保护，防止Mn2+的氧化。 10、Cho以 Na2C03为沉淀剂，制备了LiNil/3Col/3Mn1/302 ，在 2.8 4.5 V 电压下，在 20mAg-1 电流密度下，材料的放电比容量为1867mA

38、hg-1，循 环 30次后，材料的容量保持率为8928。在 25 C(450 mA g-1)条件下，首 次放电比容量为 144 79 mAh g-1。 通过对比研究，结果表明 LiNil/3Col/3Mn1/302 正极材料的晶体结构和电化学性能随着合成条件的变化而改变。 采用碳酸盐共沉淀法虽然能够解决Mn(OH)2 在空气中易被氧化的问题，但 在实际操作中碳酸盐与Ni、Co 和 Mn 离子的沉淀不完全，限制了其在商业化生 产中的应用，需要做进一步的研究以后，才能进入工业化的应用。 11、 江南大学化工学院将摩尔比为1： 1： l 的 Ni(NO3)2 6H20， Co(N03)2 6H20，

39、 Mn(CH3C00)24H20 溶于去离子水中，配成2molL 的溶液。将其缓慢滴加到 连续搅拌的反应釜中。 同时， 将 Na0H-Na2C03( 摩尔比为 1： 1， NaOH 浓度为 1mol/L) 溶液滴入反应釜中， 小心调节搅拌器的转速以及两种溶液的滴加速度，以维持溶 液的 pH 为 11左右。当两种溶液滴加完成后，继续快速搅拌10h，并严格控制溶 液的 pH 值。将沉淀过滤、 洗涤、干燥，于 5下分解 5h。取出后加入过量5 的 Li0HH20，充分研磨均匀，放人马弗炉中分别以850、900、950的温 度烧结 10h，自然冷却至室温，研磨，再在前一温度的基础上烧结10h，制得最

40、终产物。 结论： 以 Ni(N03)2 6H20， Co(N03)2 6H20， Mn(CH3COo)2 4H20， LiOH H20 为原料，采用 Na0HNa2C03共沉淀的方法，以 850、900、950的温度， 在空气中合成了具有完整的 -NaFe02结构的三元层状材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302 。 测试结果表明，在相同的烧结制度下，900合成的材料初次放电容量达到 1694nAhg，初次库仑效率达到832，20 次循环仍能保持其初始容量的 963，显示出良好的循环性能。有望作为优良的锂离子电池正极材料。 12、Shao-Kang Hu等将相等摩尔比的Ni、Co、Mn 金属

41、硝酸盐在室温下进行 搅拌，然后加入适量的LiOH H2O，NH4OH 作为螯合剂加入。共沉淀物通过 过滤、洗涤、干燥后，将共沉淀氢氧化物先在500进行 5 h 的煅烧，然后将 LiOH H2O 与经过煅烧后的产物CoNiMnO4， 按照化学计量比进行混合， 球磨。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备是通过在马弗炉中，450，固相煅烧6 h， 900，固相煅烧 12 h 完成的。晶胞参数a=2.882 ?，c=14.38?。在 3.04.5 V充放 电电压范围，以 0.1 C， 0.5 C， 1 C倍率充放电，首次放电容量分别为189.54 mAh g-1， 168.37 mAhg

42、-1，167.59mAh g-1，50次循环以后的容量保持率分别为92.59% ， 78.70% ，62.51% 。 13、对于合成高密度前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，根据相关文献 的报道，作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个关键因素，选择过渡金属 的醋酸盐，醋酸镍 (Ni(CH3COO)24H2O)，醋酸钴 (Co(CH3COO)24H2O)和醋 酸锰(Mn(CH3COO)24H2O)作为过渡金属离子原料，氢氧化锂(LiOH H2O)为 沉淀剂，氨水作为络合剂。 实验路线为先将三种金属离子的醋酸盐按照相同的摩 尔浓度混合均匀， 然后加入沉淀剂进行共沉淀反应，再加入

43、氨水作为络合剂， 反 应的终点通过加入氨水控制pH 值来决定。实验在普通的空气气氛下进行，恒温 水浴箱温度控制在55附近。我们对能够影响到最终共沉淀产物形貌和性能的 参数，如： pH 值，过渡金属浓度，沉淀剂浓度，络合剂浓度等因素进行了详细 的研究。 pH 值为 10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布均匀，所得类球形颗粒 形貌最规则， 尺寸均一， 直径在 20 m 左右；当 pH 值为 9.5时，颗粒大小不一， 其中有大颗粒， 也有小颗粒， 粒度分布不均匀， 这些小颗粒可能是反应后期生成 的富镍颗粒；随着 pH 值的逐渐增大，溶液的过饱和度增大，以成核为主导，晶 粒长大变得困难，当pH 值

44、为 11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性 较差，此时晶粒尺寸较小， 表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序 性降低，在 pH 值较高时（ pH 值=11.5） ，液相共沉淀溶液为深褐色，溶液中晶粒 的成核速度明显大于晶粒的成长速度，在碱性条件下，Mn(OH)2 很容易和空气 或者是反应溶液中的氧气发生反应生成MnO(OH) ，在整个共沉淀过程中，不断 有这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.54.5 m，没有达到共沉 淀的目的。当 pH 值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉淀 生成。 对于金属离子浓度的选择，当金属离子浓度为2.0molL 得到的前

45、躯体整体 形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在25 m 附近所以认为金属离子浓度为2.0 molL-1 是一个合适的选择。 当沉淀剂浓度较小，为2.0 molL-1 时，存在部分大颗粒（颗粒粒径在40 m 左右）和小颗粒（颗粒粒径在10 m 左右） ，粒度分布不够均匀，并且振实密 度偏低，经测试为1.21 g cm-3，随着沉淀剂浓度的增加，这种情况逐渐改善， 沉淀剂浓度在 3.0 molL-1 附近时，颗粒尺度相对接近，但是仍有细小颗粒的存 在，当沉淀剂浓度增加到4.0 molL-1，得到的前躯体颗粒形貌规整，颗粒尺度 接近，颗粒粒径在15 m 附近，振实密度为1.56 gcm-3。最后，当沉

46、淀剂浓度 在 5.0 molL-1，颗粒明显变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差。所以通过 上述分析，认为沉淀剂浓度在4.0 molL-1 附近的时候，制备的前躯体从颗粒尺 度，整体形貌均符合要求。 由于 Ni ，Co，Mn 三种金属阳离子与氨水的络合能力不同，强弱顺序为 Ni2+Co2+Mn2+ ，所以当络合剂浓度过高时（4.56.0 molL-1） ，容易出现很 多细小的颗粒，径粒在24.5 m，这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络 合剂浓度为 3 molL-1 时，三种阳离子的沉淀速度比较一致，在氨水的络合作用 下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，沉淀均匀，颗粒大小尺度

47、接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成，当络合剂浓度较小的 时候，络合反应时间增加，并且需要较大的反应容积，所以通过以上分析，选择 相对较小的络合剂浓度（3 molL-1）来制备共沉淀前驱物。 当陈化时间较少时（ 46 h） ，生成物的颗粒尺寸大小不一，伴随有少量的细 碎颗粒和结块现象， 出现这种情况是由于， 在较少的陈化时间条件下， 虽然已经 完成了晶粒成核的过程， 但是对于陈化时间较短， 对于晶粒的生长没有达到预想 的效果。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8 h 的时候，颗粒分散均匀，颗 粒大小尺度接近，并且振实密度较高，为1.54 g cm-3。当陈化时间进一步增加 时，反

48、应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长，颗粒间团聚现象严重， 连 结成无规则形态。 所以本实验通过陈化试验结果分析，将最终的液相共沉淀产物 陈化时间确定为 8 h。 加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度，使得局部饱和度不同， 从 而对晶体成核和生长速率产生影响，得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料 速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若继 续保持较快的加入速率， 将导致生成大量的小晶体， 严重的还可能生成无定形沉 淀， 这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能；当加料速度较慢时， 晶粒的生长占主导地位， 使得反应生成物在溶液中的停留时间增长，晶粒

49、间团聚 现象加重，容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.81 L/h 。 在搅拌器的不断搅动下， 反应物之间相互碰撞， 接触并发生反应， 使得生成 的晶核逐渐长大， 搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影 响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中， 搅拌的主要目的 是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。 本实验在液相共沉 淀反应过程中，搅拌速率控制在300 r/m 左右。 采用三段式固相反应的方法，三个温度点分别为480，620和 840（及 以上） ，使 LiOH H2O 可以更好的熔融和分解，并且使Li2O 充分渗透到前驱体 中去， 反应物之间充分接触， 制备出的正极材料结晶度较高， 晶体结构更加规整。 最终固相煅烧温度为840时，晶体结构完整，颗粒形貌规整，电化学性能