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1、COD 测定国标 GB11914-89化学需氧量的测定 1、应用范围 本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。 本标准适用于各种类型的含COD 值大于 30mg/L的水样，对未经稀释 的水样的测定上限为700 mg/L。超过水样稀释测定。 本标准不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的含盐水。 2、定义 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质 和悬浮物所消耗的重铬酸钾盐相对应的氧的质量浓度。 3、原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作 催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定 水样中未被还原的重铬酸钾有西欧爱好的硫酸亚铁铵的
2、量换算成消 耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下， 芳烃及吡啶难以被氧化， 其氧化率较低。 在硫酸因催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 4、试剂 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂， 试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸银（ Ag2SO4），化学纯。 4.2 硫酸汞（ Hg SO4），化学纯。 4.3硫酸（ H2SO4），=1.84g/Ml 。 4.4硫酸银 - 硫酸试剂：向 1L 硫酸 （4.3 ） 中加入 10g硫酸银（4.1） ， 放置 12 天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 4.5重铬酸钾标准溶液： 4.5.1浓度为 C （1/6K2C
3、r2O7）=0.250mol/L 的重铬酸钾标准溶液： 将 12.258g 在 105干燥 2h后的重铬酸钾溶于水中， 稀释至 1000mL 。 4.5.2浓度为 C （1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液： 将 4.5.1 条的溶液稀释 10 倍而成。 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为 C （NH4）2Fe(SO4)26H2O 0.10mol/L 的硫酸亚 铁铵标准滴定溶液：溶解39g 硫酸亚铁铵（ NH4）2Fe(SO4)26H2O 于水中，加入 20ml 硫酸（ 4.3 ），待其溶液冷却后稀释至1000ml。 4.6.2 每日临用前，必须用
4、重铬酸钾标准溶液（4.5.1 ）准确标定 此溶液（ 4.6.1 ）的浓度。 取 10.00 mL 重铬酸钾标准溶液（ 4.5.1 ）置于锥形瓶中，用水稀 释至约 100mL ，加入 30 mL硫酸（4.3），混匀，冷却后，加 3 滴（约 0.15m L）试亚铁灵指示剂（ 4.7 ），用硫酸亚铁铵（ 4.6.1 ）滴定溶 液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁 铵的消耗量（ mL ）。 4.6.3硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算： 10.00*0.250 2.50 C（NH4）2Fe(SO4)26H2O =V 式中： V滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。 4.6.4浓度为 C
5、 （NH4）2Fe(SO4)26H2O 0.010mol/L 的硫酸亚 铁铵标准滴定溶液： 将 4.6.1 条的溶液稀释 10 倍，用重铬酸钾标准 溶液（4.5.2 ）标定，其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2 及 4.6.3 类同。 4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C(KCr6H5O4)=2.0824m mol/L ：称取 105时干燥 2h 的邻苯二甲酸氢钾 （HOOCC6H4COOK） 0.4251g 溶于水， 并稀释至 1000Ml，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾 完全氧化的 COD 值为 1.176g 氧/ 克（指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1.176g）故该标准溶液的理
6、论COD 值为 500mg/L。 4.8 1 ，10-菲绕啉（ 1，10-phenathroline monohy drate）指示剂 溶液：溶解 0.7g 七水合硫酸亚铁（ FeSO47H2O ）于 50mL的水中， 加入 1.5g1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL 。 4.9防爆沸玻璃珠。 5仪器 常用实验室仪器和下列仪器。 5.1回流装置：带有24 号标准磨口的 250mL锥形瓶的全玻璃回流 装置。回流冷凝管长度为300500mm 。若取样量在 30mL以上，可 采用带 500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。(3 泡玻璃毛刺回流管 , 加 上上部分球形回流管内冷却水和机内风机
7、的双重作用，确保了样品 的回流冷却 ) 5.2加热装置。 (YHCOD 100 型 COD 自动消解回流仪 ) 5.325mL或 50mL酸式滴定管。 6、采样和样品 6.1采样 水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加 入硫酸（ 4.3 ）至 pH2，置 4下保存。但保存时间不多于5 天。 采集水样的体积不得少于100mL 。 6.2 试料的准备 将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试料。 7、步骤 7.1对于 COD 值小于 50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标 准溶液（4.5.2 ）氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标 准溶液（ 4.6.4 ）回滴。 7.
8、2该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限时 必须经稀释后测定。 7.3 对于污染严重的水样，可选取所需体积1/10 的试料和 1/10 的 试剂，放入 10*150 mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸 数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试 料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样 适当的稀释倍数。 7.4取试料（ 6.2 ）于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0Ml 。 7.5 空白试验：按相同步骤以20.0mL代替试料进行空白试验，其余 试剂和试料测定 （7.8 ）相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标 准溶液的毫升数 V1
9、。 7.6 校核试验：按测定试料（7.8）提供的方法分析20.0m L 邻苯二 甲酸氢钾标准溶液 （4.7 ） 的 COD 值，用以检验操作技术及试剂纯度。 该溶液的理论 COD 值为 500mg/L，如果校核试验的结果大于该值 的 96% ，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败 的原因，重复实验，使之达到要求。 7.7去干扰试验： 无机还原性物质如亚硝酸盐、 硫化物及二价铁盐 将使结果增加，将其须氧量作为水样COD 值的一部分是可以接受的。 该实验的主要干扰物为氯化物， 可加入硫酸汞（4.2 ） 部分地除去， 经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。 当氯离子含量超
10、过1000mg/L时，COD 的最低允许值为 250mg/L， 低于此值结果的准确度就不可靠。 7.8 水样的测定： 于试料（7.4 ）中加入 10.0mL重铬酸钾标准溶液 （4.5.1 ）和几颗防爆沸玻璃珠（ 4.9 ），摇匀。 将锥形瓶接到回流装置（ 5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。从冷 凝管上端缓慢加入30mL硫酸银 - 硫酸试剂 4.4 ），以防止低沸点有 机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回 流两小时。 冷却后， 用 2030mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后， 取下锥形瓶， 再用水稀释至 140mL左右。 溶液冷却至室温后，加入3 滴 1，10- 菲绕啉指示剂溶液
11、（ 4.8 ）， 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液 （4.6）滴定，溶液的颜色有黄色经蓝绿 色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升 数 V2。 7.9 在特殊情况下， 需要测定的试料在10.0mL到 50.0mL之间，试 剂的体积或重量按表1 作相应的调整。 表 1 不同取样量采用的试剂用量 样品 量 mL 0.250NK2Cr2 O7 mL Ag2SO4-H2SO4 mL HgSO4 g （NH4） 2Fe(SO4)2 6H2O mol/L 滴定前体 积 mL 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15 30 45 60
12、 75 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 70 140 210 200 350 8结果的表示 8.1 计算方法 以 mg/L 计的水样化学需氧量，计算公式如下： C（V1-V2）*8000 COD （mg/L）=V0 式中： C硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.6 ）的浓度， mol/L ； V1空白试验（ 7.4 ）所消耗的消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体 积，mL ； V2试料试验（ 7.8 ）所消耗的消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体 积，mL ； V0试料的体积， mL ； 80001/4 O2的摩尔质量以 mg/L 为单位换算值。 测定结果
13、一般保留三位有效数字，对COD 值小的水样（ 7.1），当计 算出 COD 值小于 10mg/L时，应表示为“ COD 10mg/L”。 8.2 精密度 8.2.1 标准溶液测定的精密度 40个不同的实验室测定COD 值为 500mg/L的邻苯二甲酸氢 钾（4.7）标准溶液，其标准偏差为20mg/L，相对标准偏差为 4.0%。 8.2.2 工业废水测定的精密度（见表2） 表 2 工业废水 COD 测定的精密度 工业废 水类型 参加验证 的实验室 个数 COD 均 值， mg/L 实验室内相 对标准偏 差，% 实验室间相 对标准偏 差，% 实验室间 总相对标 准偏差， % 有机废 水 石化废 5 8 6 70.1 398 603 3.0 1.8 0.7 8.0 3.8 2.3 8.5 4.2 2.4 水 染料废 水 印染废 水 制药废 水 皮革废 水 8 6 9 284 517 691 1.3 0.9 1.5 1.8 3.2 3.0 2.3 3.3 3.4