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1、化学气相沉积技术的应用与研究进展 摘要： 本文主要围绕化学气相沉积（cvd）技术进行展开，结合其基本原理与特点，对一些CVD技术进 行介绍。同时也对其应用方向进行一定介绍。 关键词： cvd；材料制备；应用 引言 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称 CVD) 技术是近几十年发展 起来的主要应用于无机新材料制备的一种 技术。 1 CVD是一种以气体为反应物( 前驱 体), 通过气相化学反应在固态物质( 衬底 ) 表面生成固态物质沉积的技术。它可以利用 气相间的反应 , 在不改变基体材料的成分 和不削弱基体材料的强度条件下, 赋予材料 表面一些特殊的性能。 本文
2、论述了化学气相沉积技术的基本 原理、特点和最新发展起来的具有广泛应用 前景的几种新技术, 同时分析了化学气相 沉积技术的发展趋势, 并展望其应用前景。 1 CVD原理 化学气相沉积( CVD, Chemical Vapor Deposition) 是把含有构成薄膜元素的气 态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需 其它气体引入反应室, 在衬底表面发生化 学反应 , 并把固体产物沉积到表面生成薄 膜的过程。 图 1 CVD法示意图 CVD的化学反应主要可分两种: 一是通 过一种或几种气体之间的反应来产生沉积， 如超纯多晶硅的制备、纳米材料（二氧化钛） 的制备等； 另一种是通过气相中的一个组分 与固态
3、基体 （有称衬底） 表面之间的反应来 沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器 皿和金刚石膜部件的制备等。 它包括 4 个主要阶段 : 反应气体向材料表面扩散; 反应气体吸附于材料的表面; 在材料表面发生化学反应; 气态副产物脱离材料表面。 在 CVD 中运用适宜的反应方式, 选择 相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数 就能得到具有特定性质的薄膜。但是薄膜的 组成、结构与性能还会受到 CVD 内的输送 性质 ( 包括热、质量及动量输送) 、气流 的性质 ( 包括运动速度、 压力分布、气体加 热等 ) 、基板种类、表面状态、温度分布状 态等因素的影响。 234 2 CVD技术特点 在中温或高温下
4、，通过气态的初始 化合物之间的气相化学反应而形成固体物 质沉积在基体上。 可以在常压或者真空条件下( 负压 “进行沉积、 通常真空沉积膜层质量较好) 。 采用等离子和激光辅助技术可以显 著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度 下进行。 涂层的化学成分可以随气相组成的 改变而变化， 从而获得梯度沉积物或者得到 混合镀层。 可以控制涂层的密度和涂层纯度。 绕镀件好。 可在复杂形状的基体上以 及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状 的工件。 由于它的绕镀性能好，所以可涂覆 带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐 弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气 相扰动，以改善其结
5、构。 可以通过各种反应形成多种金属、合 金、陶瓷和化合物涂层。 5678 3 几种新型化学气相沉积技术 3.1 等离子体增强化学气相沉积（PECVD ） 等离子体是在低真空条件下，利用直流 电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共 振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器 中形成的。由于等离子体中正离子、电子和 中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积 温度。如氮化硅的沉积，在等离子体增强反 应的情况下， 反应温度由通常的1100K 降到 600K。这样就可以拓宽CVD 技术的应用范 围。 910 3.2 激光化学气相沉积(LCVD) LCVD 是利用激光来做为热源，通过激 光激活而增强CVD 的一种
6、技术。 它类 PECVD 技术，但两者之间有重要差别。在等离子体 中，电子的能量分布比激光发射的光子的能 量分布要宽得多。另外， 普通 CVD 和 PECVD 是热驱动的 , 通常会使大体积内的反应物预 热，能耗很大， 还容易导致沉积物受到加热 表面的污染。而LCVD 技术是在局部体积内 进行，所以减少了能耗和污染问题。如金属 钨的沉积，通常这一反应是在300左右的 衬底表面，而采用激光束平 行于衬底表面， 激光束与衬底表面的距离约 1mm ，结果处于室温的衬底表面就能沉积出 一层光亮的钨膜。 图 2 LCVD法示意图 LCVD 技术也应用于包括激光光刻、大规模 集成电路掩膜的修正、激光蒸发沉
7、积以及 金属化。 1112 3.3 金属有机化合物化学气相沉积技术 (MOCVD) MOCVD 是一种利用低温下易分解和挥 发的金属有机化合物作为物质源进行化学 气相沉积的方法, 主要用于化合物半导体 气相生长方面。与传统的 CVD 相比 , MOCVD 的沉积温度相对较低, 能沉积超薄层甚至 原子层的特殊结构表面,可在不同的基底表 面沉积不同的薄膜。因此 , 对于那些不能承 受常规 CVD 高温 , 而要求采用中低温度的 基体 ( 如钢一类的基体) 有很高的应用价 值。 图 3 MOCVD 法示意图 此外 , 用 MOCVD 技术生长的多晶 SiO2 是良好的透明导电材料, 用 MOCVD
8、得 到的 TiO2 结晶膜也用于了太阳能电池的抗 反射层、水的光电解及光催化等方面。MOCVD 技术最有吸引力的新应用是制备新型高温 超导氧化物陶瓷薄膜。 1314 3.4 低压化学气相沉(LPCVD) 图 4 LPCVD法示意图 LPCVD 的压力范围一般在 1 4 10 4 4 10 Pa 之间。由于低压下分子平均自 由程增加 , 气态反应剂与副产品的质量传 输速度加快 , 从而使形成沉积薄膜材料的 反应速度加快。 同时 , 气体分子分布的不均 匀在很短的时间内可以消除, 所以能生长 出厚度均匀的薄膜。此外 , 在气体分子运输 过程中 , 参加化学反应的反应物分子在一 定的温度下吸收了一定
9、的能量, 使这些分 子得以活化而处于激活状态, 这就使参加 化学反应的反应物气体分子间易于发生化 学反应 , 也就是说LPCVD 的沉积速率较高。 现利用这种方法可以沉积多晶硅、氮化硅、 二氧化硅等。 15 3.5 超真空化学气相沉积(UHVCVD) 在 CVD 的另一个发展方向高 真空方面 , 现已出现了超高真空化学气相 沉积 ( UHVCVD) 法。其生长温度低（425 600 ) , 但要求真空度小于 1.33 8 10 Pa, 系统的设计制造比分子束 外延 ( MBE) 容易 , 其优点是能够实现多片 生长 , 反应系统的设计制造也不困难。与传 统的外延完全不同, 这种技术采用低压和
10、低温生长 , 特别适合于沉积 Sn:Si 、 Sn: Ge 、 Si: C 、Gex: Si1-x等半导体材料。 16 3.6 超声波化学气相沉积 (UWCVD) 超声波化学气相沉积是在找寻起动 CVD 的不同于电磁波的辐射形式的高能量能源 要求形势下出现的。超声波能够提高 CVD 的沉积速度 , 形成传统 CVD 无法获得的平 滑均匀的沉积膜。 据有关报道 , 适当调节超 声波的频率和功率, 可以使 CVD 沉积膜晶 粒细化 , 强韧性提高 , 增强沉积膜与基材 的结合力 , 沉积膜具有强的方向性等。由于 UWCVD 具有在某些其它 CVD 方法无法获得 的优点 , 如沉积膜组织细小、致密
11、, 沉积膜 与基材结合牢固, 沉积膜有良好的强韧性 等, 故对此种新工艺的探讨研究是很有必 要的 , 同时将其有效地应用到工业生产中也 是很有可能的。 17 3.7 微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD ） 由微波源产生的微波经波导管传输至 模式转换器转换或者直接稱合进谐振腔后, 在基片上方中心处聚焦形成强电磁场。谐振 腔和介质窗口组成的真空反应室中的反应 气体在强电磁场的作用下激发产生等离子 体, 进而实现金刚石膜的沉积。 图 5 MPCVD 法示意图 与热丝法相比 ,MPCVD 法避免了因热金 属丝蒸发而对金刚石薄膜造成的污染; 与直 流电弧等离子体喷射法相比,MPCVD 法中的 微波输
12、入功率可以连续平稳调节, 使得沉积 温度可连续稳定变化, 克服了直流电弧法中 因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石膜 造成巨大热冲击所造成的金刚石膜易从基 片上脱落的缺点; 另外 ,MPCVD 法可以在沉积 室中产生适当面积而又稳定的等离子体球, 同时它拥有洁净的沉积环境, 这些均有利于 高品质金刚石膜的均匀沉积。由此可以看 出,MPCVD 法在所有金刚石膜制备方法中具 有十分突出的优越性, 因而它被认为是目前 制备高品质金刚石膜的首选方法。另外,对 于金刚石单晶生长和可控掺杂研究而 言,MPCVD 法是唯一满足其荀刻要求的技术。 虽然 MPCVD 法沉积金刚石膜的技术的优点很 多, 但是它也存
13、在不足之处, 即该方法金刚 石膜的沉积速率相对较低, 且设备、技术相 对复杂。 18 3.8 流化床 - 化学气相沉积（fluidized bed-chemical vapor deposition，FB-CVD ） 图 6 FB-CVD法示意图 化学气相沉积技术广泛应用于粉体的 制备和表面改性， 目标产物为游离的固体形 式得到超细粉末， 目标产物以一定方式沉积 在粉体或基体表面可以形成功能化的薄膜 或涂层。 无论是粉体制备还是表面涂覆，粉 体颗粒本身良好的分散性及良好的气固接 触是非常重要的因素。在众多的粉体分散技 术中，流化技术由于分散性好，可以实现颗 粒的循环流动，被广泛用于化工生产过程
14、。 而将化学气相沉积和流化技术相结合，就产 生了一种新型的材料制备技术流化床- 化学气相沉积技术。在流化床中，颗粒在高 速气流的作用下处于流态化，而气体反应物 通过载带的形式进入流化床，在高温区发生 化学反应， 形成超细粉末或者沉积在颗粒表 面。该项技术起源于核能领域，最初应用于 陶瓷球形核燃料核芯的包覆，后逐步扩展到 碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉 体改性等领域。 19 4 CVD技术在材料制备中的一些 应用 4.1 CVD 法制备晶体或晶体薄膜 由于现代科学技术对无机新材料的迫 切需求 , 晶体生长领域的发展十分迅速。化 学气相沉积法不仅能极大改善某些晶体或 晶体薄膜的性能, 而且
15、还能制备出许多其他 方法无法制备的晶体;CVD法设备相对简单, 操作方便 , 适应性强 , 因而成为无机新晶体 主要的制备方法之一, 广泛应用于新晶体的 研究与探索。CVD最主要的应用之一是在一 定的单晶衬底上沉积外延单晶层。最早的气 相外延工艺是硅外延生长, 其后又制备出外 延化合物半导体层。气体外延技术亦广泛用 于制备金属单晶薄膜( 如钨、钼、 铂和铱等 ) 及一些化合物单晶薄膜(如 NiFe2O4、 Y3Fe5O12和 CoFe2O4等)。 2021 4.2 晶须的制备 晶须是一维发育的单晶体。晶须在复合 材料领域有重要的应用,是制备新型复合材 料的重要原料。早期一般采用升华- 凝聚法
16、制备晶须 , 这种方法必须将源物质加热至接 近元素的熔点, 这对高熔点物质来说生长太 慢。后来这一方法逐渐被化学气相沉积法所 取代。 CVD法生长晶须广泛采用金属卤化物 的氢还原反应。CVD法不仅可以生长各种金 属晶须 , 也可以制备化合物晶须,Al2O3 、SiC 和 TiC 晶须等。 2223 4.3 CVD 制备多晶材料膜和非晶材料膜 半导体工业中用作绝缘介质隔离层的 多晶硅沉积层 , 以及属于多晶陶瓷的超导材 料 Nb3Sn等大都是CVD法制备。另外, 许多 在特殊环境中使用的材料需要有涂层保护, 以使其具有抵抗磨损、腐蚀、 高温氧化和扩 散以及射线辐射等。CVD可用于这类涂层的 制备
17、 , 比如 TiC、 TiN 和 Al2O3 等耐磨涂 层,SiC 、Si3N4 等高温保护涂层。特别值得 一提的是 ,美国和前苏联科学家首次采CVD 法在 20 世纪 60 年代制备出了金刚石薄膜, 开创了金刚石在耐磨工具及其他领域的研 究与应用新阶段。 新型非晶态材料在现代微 电子学器件中有着愈来愈广泛的应用。这类 材料有磷硅玻璃、硼硅玻璃、 氧化硅和氮化 硅等。另外 , 一些有希望发展成开关和存储 记忆材料如CuO-P2O5,CuO-V2O5-P2O5 和 V2O5-P2O5等大都采用化学气相沉积法制 备。 2425 5 结语 化学气相沉积作为一种非常有效的材 料表面改性方法, 具有十分
18、广阔的发展应用 前景。不仅有应用于刀具材料、耐磨耐热耐 腐蚀材料、宇航工业上的特殊复合材料、原 子反应堆材料及生物医用材料等领域, 而 且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、 块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石 薄膜等。 随着各个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉积的研究也将进一步深 入,CVD 技术的发展和应用也将跨上一个新 的台阶。 参考文献： 1 孟广耀 . 化学气相沉积与无机新材料. 北京 : 科学出版社 ,1984.1 2 CHOY K L. Chemical vapour deposition of coatingsJ. Progress in Materials Scie
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