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1、近代测试技术及表征期末复习思考题 第一篇热分析 1.聚合物近代测试技术的研究对象是什么？ 聚合物链结构的表征、高分子的聚集态结构、高分子材料的力学状态和热转变温度、高聚 物的反应和变化过程。 2.热分析的定义和分类？TG、DTA 、DSC 的基本原理？ 定义：在程控温度下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。 分类：热重法TGA 、差热分析DTA 、示差扫描量热分析DSC、热机械法TMA 原理： 1）TGA ：程控温度下，测量试样与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加，纵轴为质量，从上到下逐渐减小。热重 分析是把物质放到炉子里加热称量的技术
2、。 2）DTA ：在程控温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 3） DSC： 在程控温度下， 测了输入到物质和参比物质间的功率差与温度关系的技术。 3.DTA 吸热转变曲线？.影响热谱图的因素？ 仪器方面：炉子的结构和尺寸坩埚材料与形状热电偶 操作条件：气氛的使用记录纸速升温速率 样品方面：用量粒度和形状 4.DTA 和 DSC 的主要区别？ TG 曲线，会计算失重率？ DTA: 差热分析 DSC：差示扫描量热分析。 两者的原理基本相同，都是比较待测物质与参比物质随温度变化导致的热性能的差别，同样 的材料可以得到形状基本相同的曲线，反应材料相同的信息，但是实验中两者记录的
3、信息并 不一样。 DTA记录的是以相同的速率加热和冷却过程中，待测物质因相变引起的热熔变化导致的与 参比物质温度差别的变化。通常得到以温度（时间）为横坐标，温差为纵坐标的曲线。 DSC 实验中同样需要参比物质和待测物质以相同的速率进行加热和冷却，但是记录的信息 是保持两种样品的温度相同时，两者之间的热量之差。因此得到的曲线是温度（时间）为横 坐标，热量差为纵坐标的曲线。 比较之下，因为DSC 在实验过程中，参比物质和待测物质始终保持温度相等，所以两者之 间没有热传递，在定量计算时精度比较高。而DTA 只有在使用合适的参比物的情况下，峰 面积才可以被转换成热量。 不仅可涵盖的一般功能，而且还可以
4、定量的测定各种热力学参数，如热焓熵 和比热等，它分辨率高，灵敏度高 两者最大的差别是DTA 只能定性或半定量，而DSC 的结果可用于定量分析 5.影响热重曲线的因素，举例说明TG、DTA 、 DSC 在高分子中的应用？ 仪器方面：浮力对流挥发物冷凝 操作方面：升温速率气氛灵敏度 样品方面：用量样品粒度、形状和填装的影响样品性质 第二篇波谱分析 6.光谱分析法的定义和分类？ 定义： 利用光相互作用引起被照射物质内分子运动状态 发生变化并产生特征能态之间的跃迁进行分析的 方法。 分类： 吸收光谱 （红外、 紫外）发射光谱 （荧光光谱） 散射光谱（拉曼光谱） 7.UV 光谱的电子跃迁及会判断化合物的
5、电子跃迁类型， 实际跃迁需要的能量，紫外吸收曲线？ 类型* n * * n* 所需能量最大较大中小 吸收波长小于 150nm 150250nm 200nm 大于 200nm 饱和烷烃 C C 键 含非键电子的饱和 烃衍生物 (含 N、 O、 S和卤素等杂原子) 含有不饱和双键的物质 如不饱和烃、共轭烯烃 和芳香烃 分 子 中 孤 对 电 子 和 键 同 时 存在 此外还有d-d 跃迁：出现在有机物和高分子的过渡金属络合物，其波长在可见光区 电荷转移跃迁： 同时具被电子给体和电子受体的分子间、离子间、 离子与分子间都会有电荷 转移跃迁，吸收谱带的强度大， 一般大于 10000 8.影响 UV 光
6、谱波长的因素和吸光度的计算，一般概念及UV 的应用？ 影响因素： 1）溶剂极性的变化，极性增大，导致n* 蓝移， *红移 2）溶剂 pH 值的影响 影响含酸、碱基团物质的光谱 3）分子空间效应：顺反异构，互变异构等 吸光度计算：LB 定律 A lg(I0/It) = - lgT= a b c1=b c2 一般概念：（1）生色基 :分子中能吸收紫外光或可见光的双键结构基团。象C=C、C=O、C C 等。生色基的结构不同，电子跃迁类型也不同。 （2）助色基 : 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm 的光波，但它 与一定的生色基相连时，则可使生色基所产生的吸收峰向长波长方向移 动。并使吸收
7、强度增加，这样的原子或基团叫做助色基。 （3）红移和蓝移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长 移动的现象称为红移，使吸收峰向短波长移动的现象称为蓝移 另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应；使吸收强度降低 的现象称为淡色效应 UV 的应用： 1）聚合物反应机理的研究 2）分子量及分子量分布的测定 3）聚合物链中共轭双键序列分布的研究 9.掌握 IR 光谱与结构的关系，特征吸收峰、常见基团的特征谱带、影响基团的频率因素。 IR 光谱的解析方法，会判断化合物的结构式？在高分子中的应用。 基团频率区（官能团区）指纹区 3750cm-1 至 2500cm -1 2
8、500cm -1 至 2000cm -1 2000cm -1 至 1500cm -1 1500cm -1 至 1300cm -1 1300cm -1 至 650cm -1 含氢基团 （） 三键及累积双键 （） 双 键 （ ） 单键区 O-H N-H C-H C=C=C -N=C=C=O CC CN C=C 苯基 C=O N=O sNO2 C-H （CH2） asNO2 除 X-H 以外的单键伸缩振动 如 C-C C-O X-H 影响基团的频率因素： 内部效应： 1）诱导效应 2）共轭效应 3）空间效应 4）氢键效应 外部因素：样品物理状态 样品厚度 溶剂效应 解析方法：直接法。肯定法。否定法
9、应用： 1）分析和鉴定高聚物 2）高聚物反应研究 3）共聚物研究 4）结晶形态的研究 5）高聚物取向的研究 6）聚合物表面的研究ATR（全反射技术） 10.核磁共振波谱涵义，原子核产生核磁共振的条件，原子核的自旋量子数、磁矩和自旋角 动量？弛豫过程、影响化学位移因素？ 涵义： 某些原子核在磁场中产生能级分裂。当用电磁辐射照射样品时，可使原子核发生共 振跃迁。记录电磁波被吸收的位置和强度得到核磁共振波谱。 核磁共振条件： 1）核有自旋（磁性核） ； 2）外磁场中，自旋原子核能级裂分； 3）电磁波的频率与原子的进动频率0 相同，原子就吸收电磁波，由低能级向高能级跃 迁，发生核磁共振。 ) 1( 2
10、 0 II h P (-e) (M) ( M ) + 驰豫过程： 在外磁场作用下的低能核，吸收一定频率的电磁波，由低能级跃迁到高能级。高能态的核通 过非辐射途径回到低能态的过程。 自旋 -晶格（纵向）弛豫 自旋核与环境交换能量 自旋 -自旋（横向）弛豫 自旋核与自旋核间交换能量 影响化学位移的因素：1、取代基的诱导效应和共轭效应；2、碳原子的杂化；3、各向异性 效应； 4、氢键； 5、介质的影响 11.偶合常数，磁核的自旋-自旋分裂规律？核的等价性， 1H 谱13C 谱图解析？ 谱线裂分所产生的裂距称为偶合常数，它反映了核之间偶合作用的强弱。 自旋自旋偶合作用引起峰的裂分，分裂一般规律如下：
11、1）若邻碳原子H 数为 n，分裂峰数为n+1； 2）两条峰间的距离相等； 3）峰面积比为（a+b）n 的二项展开式各项系数，如1：1 1：2：1 1： 3：3：1 核等价性： 化学等价核：分子中同类核具有相同的化学位移 磁等价核：若化学等价核的偶合常数J 也相等 例 ： 二甲氟甲烷是化学等价核也是磁等价核； 偏氟乙烯不是磁等价核 12. 13CNMR 中的质子去偶技术？ 1）质子（噪声）去偶技术（又称宽带去偶） 2）质子偏共振去偶技术（部分去偶） 3）选择性去偶 13.热解分析定义，分类,质谱能够提供的信息，质谱的基本原理,质谱图 ? 定义：在隔氧情况下，在一定的温度下，使高聚物发生分解，生成
12、低分子产物，然后 再用一定方法对低分子产物（气体或冷凝液）进行测定的技术。 分类： a、不经分离直接测定高聚物裂解产物，如有机质谱法MS，裂解傅里叶变换红 外光谱法 Py-FTIR 等； b、把高聚物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定，如裂解气相色谱法 PGC，PGC-MS 联用等； 质谱的基本原理： 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据分子离子和各种碎片离子的质荷比及其相对丰 度,就可以进行结构分析。 原子质量数原子序数核自旋量子数I 奇奇或偶半整数 偶偶0 偶奇1，2，3， 质朴能够提供的信息： 相对分子质量 低分辨质谱就可以确定相对分子质量，高分辨质谱可精确到0.0001； 分子式
13、(样品的元素组成) 用同位素丰度比法或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式； 鉴定某些官能团 如甲基 (m/z 15)、羰基 (m/z 28)、甲氧基 (m/z 31)、乙酰基 (m/z 43) 分子结构信息 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z 及相对丰度RA 提供分子结 构信息； 质谱图：以荷质比m/z 为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对 强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。 14.有机质谱仪的组成？质谱中的离子，离子电子的奇偶性与偶电子规律？ 典型的质谱仪是由进样系统、离子源、 质量分析器、 检测器、 数据储存处理装置等组成。
14、 质谱中的离子：目前质谱都是检测正离子，它们当中主要有分子离子、同位素离子、碎 片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子及离子-分子反应离子。 离子电子的奇偶性与偶电子规律 分子离子是奇电子离子，也称为离子基M+ M+ C+ + D 当分子离子M+ 失去一个中性分子，就会形成一个奇电子碎片离子 （常用 OE+ 表示奇电子离子） M+ A+ + D 当其失去一个游离基时，会形成一个偶电子离子（常用EE+表示） （氮律规则） A+ E+ + F 较稳定的偶电子离子，丢失一个中性分子并形成另一个偶电子离子， 极少有丢失游离基的情况。 小结：奇电子离子可以通过失去一个游离基，形成偶电子离子而碎裂;也可以
15、通过丢 失一中性分子形成另一奇电子离子而碎裂。 而较稳定的偶电子离子，除了丢失一个中性分子形成另一个偶电子离子碎片外，一 般不易丢失游离基碎片，这就是所谓的偶电子规律。 15.基本有机化合物的碎裂特点？利用同位素峰组确定其结构？质谱解析步骤。 基本有机化合物的碎裂特点 （1）饱和烃类： 典型的烷烃碎片峰和官能团的特征质谱峰都能在质谱中显示出来，因此烷烃的质谱是很 重要的。直链烷烃是一个不定域结构，不好确定缺电子的部位 开裂形成 CnH2n+1 的偶电子离子系列，易产生碎裂，一般n3 和 4 附近丰度最大 （2）醚类化合物：易发生碎裂和 开裂， H 的重排，丢失大的碎片。 RCH 2 O CH2
16、 RCH 2 OCH2 R O CH 2 R R RO R RRO R R O R ROR 开裂 开裂 （ 3）醇类：醇类易脱水，分子离子峰很小，一般能见到M-18 脱水峰。 对 二 ， 三 级 醇 则 形 成m/e45CH3CH=OH+ 和m/e59 (CH3)2C=OH+ 但对于 C4 的高级醇，易丢失一分子水和乙烯， 形成 M-46 的碎片峰。 （4）酚和芳香醇：分子离子峰很强， （5）羰基类化合物： 脂肪酮、醛的分子离子峰都较强 脂肪醛： 碎裂产生m/e29（CHO+）强峰 芳香醛： Ar-C O离子峰更强，并且有芳环特征峰（39，51，77） 脂肪酮： 开裂形成大的烷基碎片，C3 时
17、，产生麦氏重排 （ 6）羧酸与酯类： 脂肪羧酸： 一元羧酸M+ 峰较弱， C4 的羧酸，易发生麦氏重排（COOH+ ）m/e45， （M-OH ）脱 羟基， M-18 脱水， M-45（脱羧基）等等为特征峰。 酯：脂肪酸酯M+ 一般都能观察，发生碎裂，脱掉O R 游离基。 （ 7）胺类化合物： 脂肪胺的M+ 总很弱，一般长链或支链胺则看不到 一般伯胺易发生开裂，仲、叔胺的碎裂产物进一步发生H 重排形成m/e30，烷基 胺可形成m/e 为 30，44，58，70 等峰。 酰胺：酰胺M+ 通常可辨认，主要的碎裂方式与酰基部分的长度和N 上烷基数及长度 有关。 伯酰胺一般是 开裂。 当 C3 时在所
18、有大于丙酰胺的伯胺仲，m/e59 的基峰出 现 （ 8）芳烃化合物：芳烃化合物的分子离子很强 除了基峰C5H5（m/e65） ，往往还有几组弱峰的特征系列碎片等等eg：78、77、76； 65、64、63；52、51、50；39、38、37 等等 若芳环的侧链C3 时发生麦氏重排，即出现奇电子离子m/e92，这样可注意与 碎 裂和苄基碎裂的区别。 16.PGC-MS 联用技术，聚合物的定性鉴定？ 第三篇显微分析技术 17.光学显微镜、透射电镜、扫描电镜的成像原理、特点及技术指标？电子束与物质的相互 作用 ? 成像原理：光学显微镜：光的折射 TEM ：利用电磁投射成像，并一次成像 SEM：其图像
19、是按一定时间空间顺序逐点形成，并再镜体外显像管上显示成像 SEM 的特点 1）样品制备非常方便 2）放大倍数连续调节范围大 3）分辨本领比较高 4）景深长、视野大 5） 可对试样进行综合分析和动态分析 RRC H OH RRC H + OH + CH2 CH2 CH R CH2 CH2 OH H C2H4 H2O+ CH R 6） 借助信号处理器来调整图像忖度 项目光学显微镜扫描电镜透射电镜 分辨能力 最高 一般产品熟练操 作 容易达到 0.1 m （紫外光显微 镜） 0.2 m 5 m 5? （超高真空场发射扫 描电镜） 100 ? 1000? 12 ? （特殊试样） 57 ? 5070?
20、放大倍数12000 倍10150000 倍100800000 倍 景深（与分辨本 领及放大倍数有 关） 短： 0.1mm(约 10 倍时 ) 1 m（约 100 倍时） 长： 10mm (约 10 倍时 ) 1mm （约 100 倍时） 10 m （约 100 倍时） 接近扫描电镜， 但实 际上为样品厚度所 限制，一般小于1000 ? 视场（与分辨本 领及放大倍数有 关） ） 100mm (约 1 倍时 ) 10mm (约 10 倍时 ) 1mm (约 100 倍时 ) 10mm (约 10 倍时 ) 1mm (约 100 倍时 ) 0.1mm (约 1000 倍时 ) 2mm(100 倍时 ) 其它同扫描电镜 18.制样技术各有什么特点？透射电镜、扫描电镜在高分子中的应用? 19.表面分析的定义,表面分析能谱的分类,XPS 能谱图的解析方法？ESCA（XPS）能谱在高 分子中的应用 ? 第四篇综合解谱 20.会根据 UV 、IR、1HNMR 或 13CNMR 和 MS 进行综合解谱。