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1、氮气吸附氮气吸附 表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因 其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结 果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并 逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最 权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附 法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037， 国际ISO标准组织的ISO-9277。我国比表面积测试有 许多行业标准，其中最具代表性的是国标 GB/T19587-2004 气体吸附BET法测定固体物质比 表面积。 气体吸附法测定比表面积原 理，是依据气体在固体表面的吸 附特性，在一定的压力下，被测 样品颗粒（吸附剂）表面在超低 温下对气体分子（
2、吸附质）具有 可逆物理吸附作用，并对应一定 压力存在确定的平衡吸附量。通 过测定出该平衡吸附量，利用理 论模型来等效求出被测样品的比 表面积。由于实际颗粒外表面的 不规则性，严格来讲，该方法测 定的是吸附质分子所能到达的颗 粒外表面和内部通孔总表面积之 和，如图所示意位置。 氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特 性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定 的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓 “等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其 表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子 最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在 样品表面平衡饱和吸附量（V），通过不同理 论模型计算出单层饱和吸附量（Vm
3、），进而 得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出 氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被 测样品的比表面积。 Sg: 被测样品比表面积 (m2/g) Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量 （ml） Am: 氮分子等效最大横截面积（密排六方理 论值Am = 0.162 nm2） W:被测样品质量（g） N:阿佛加德罗常数 （6.02x1023） 代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积 的基本公式： 由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和 吸附量Vm是比表面积测定的关键。 固体表面吸附固体表面吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通
4、常它们是定位的。 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通 常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错等。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以 正由于固体表面原子受力不对称和
5、表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 ，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固 体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固 体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性 炭等 硅胶、分子筛、活性 炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质 有： 为了测定固体的比表面，常用的吸附质 有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 对气体的吸附量(a或者q)通常
6、有两种表示方法：对气体的吸附量(a或者q)通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所 吸附气体物质的量。 (2)单位质量的吸附剂所 吸附气体物质的量。 (1)单位质量的吸附 剂所吸附气体的体积 (标准状态)。 (1)单位质量的吸附 剂所吸附气体的体积 (标准状态)。 体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K,体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K, 1mol1mol标准状况标准状况(STP)气体的体积为气体的体积为22.4dm3 m V a = = m x a = = 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附：具有如下特
7、点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引 力产生的，一般比较弱。 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引 力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在 几个 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在 几个 kJ/mol以下。以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气 体，当然 吸附量会有所不同。 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气 体，当然 吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子 层的。 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子 层的。
8、6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的 升高而 变快。 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的 升高而 变快。 总之：总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有 电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没 有原子重排等 没有 电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没 有原子重排等。 H2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有这时氢没有解解离，两原 子核间距等于 离，两原 子核间距等于Ni和和H的原子 半径加上两者的范德华半径。 的原子 半径加上两者的范德华半径。 放出的能量放出的能量ea等于物理 吸附热 等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化
9、热。 ，这数值相当于氢 气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向分子向Ni 表面靠近，相互作用位能下降。到达表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能 最低，这是 点，位能 最低，这是物理吸附的稳定状态物理吸附的稳定状态。 如果氢 分子通过 如果氢 分子通过a点 要进一步靠 近 点 要进一步靠 近Ni表面， 由于核间的 排斥作用， 表面， 由于核间的 排斥作用， 使位能沿使位能沿ac 线升高。线升高。 具有如下特点的吸附称为化学吸附：具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的 化学键力，一般较强。 吸附力是由吸附剂与吸附
10、质分子之间产生的 化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与 之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性 分子，反之亦 然。 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与 之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性 分子，反之亦 然。 化学吸附化学吸附 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。 总之：总
11、之：化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子 吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子发生了化学反应发生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可 见光谱中会出现新的特征吸收带。 可 见光谱中会出现新的特征吸收带。 在相互作用的位 能线上， 在相互作用的位 能线上，H2分子获 得解离能 分子获 得解离能DH-H，解 离成 ，解 离成H原子，处于原子，处于c 的位置。的位置。 H2在金属镍表面发生化学吸附在金属镍表面发生化学吸附 随着随着H原子向原子向Ni表 面靠近，位能不断下 降，达到 表 面靠近，位能不断下 降，达到b点，这是化 学吸附的稳定状态。 点，这是化 学吸附的稳定状态。 Ni和
12、和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。 之间的距离等 于两者的原子半径之和。 能量能量gb是放出的化 学吸附热 是放出的化 学吸附热Qc，这相当于 两者之间形成化学键的 键能。 ，这相当于 两者之间形成化学键的 键能。 随着随着H原子进一步 向 原子进一步 向Ni表面靠近，由于核 间斥力，位能沿 表面靠近，由于核 间斥力，位能沿bc线迅 速上升。 线迅 速上升。 H2分子在分子在Ni表面的吸附是在物 理吸附过程中，提供一点活化 能，就可以转变成化学吸附。 表面的吸附是在物 理吸附过程中，提供一点活化 能，就可以转变成化学吸附。 H2分子从分子从P到达到达a点是物理吸 附，放出物理吸附热 点是
13、物理吸 附，放出物理吸附热Qp，这时提 供活化能 ，这时提 供活化能Ea，使氢分子到达，使氢分子到达P点， 就解离为氢原子，接下来发生化 学吸附。 点， 就解离为氢原子，接下来发生化 学吸附。 这活化能这活化能Ea远小于远小于H2分子的解 离能，这就是 分子的解 离能，这就是Ni为什么是一个好 的加氢脱氢催化剂的原因。 为什么是一个好 的加氢脱氢催化剂的原因。 从物理吸附到化学吸附从物理吸附到化学吸附 吸附量吸附量 m V qa= =)( ( )( ) m x qa= = 保持温度不变，显示吸附 量与比压之间的关系曲线称为 吸附等温线。 保持温度不变，显示吸附 量与比压之间的关系曲线称为 吸附
14、等温线。 纵坐标是吸附量，横 坐标是比压 纵坐标是吸附量，横 坐标是比压p/ps，p是吸附 质蒸汽的平衡压力， 是吸附 质蒸汽的平衡压力， ps是 吸附温度时吸附质的饱和 蒸汽压。 是 吸附温度时吸附质的饱和 蒸汽压。 通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚 而使结果偏高。 通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚 而使结果偏高。 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面 性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相 互作用等有关信息。 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面 性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相 互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下6种类型：常见的吸附等温线有如下6种类型：(图 中
15、 (图 中p p/ /p ps s称为称为比压比压，p ps s是吸附质在该温度时的饱 和蒸汽压， 是吸附质在该温度时的饱 和蒸汽压，p p为吸附质的压力)为吸附质的压力) ()在2.5nm以下微 孔吸附剂上的吸附 等温线属于这种类 型。例如78K时N ()在2.5nm以下微 孔吸附剂上的吸附 等温线属于这种类 型。例如78K时N2 2在 活性炭上的吸附及 水和苯蒸汽在分子 筛上的吸附。 在 活性炭上的吸附及 水和苯蒸汽在分子 筛上的吸附。 ()常称为S型等温 线。吸附剂孔径大 小不一，发生多分 子层吸附。在比压 接近1时，发生毛细 管和孔凝现象。 ()常称为S型等温 线。吸附剂孔径大 小不一
16、，发生多分 子层吸附。在比压 接近1时，发生毛细 管和孔凝现象。 ()这种类型较少 见。当吸附剂和吸 附质相互作用很弱 时会出现这种等温 线，如352K时，Br ()这种类型较少 见。当吸附剂和吸 附质相互作用很弱 时会出现这种等温 线，如352K时，Br2 2 在硅胶上的吸附。在硅胶上的吸附。 ()多孔吸附剂发生 多分子层吸附时会有 这种等温线。在比压 较高时，有毛细凝聚 现象。例如在323K 时，苯在氧化铁凝胶 上的吸附属于这种类 型。 ()多孔吸附剂发生 多分子层吸附时会有 这种等温线。在比压 较高时，有毛细凝聚 现象。例如在323K 时，苯在氧化铁凝胶 上的吸附属于这种类 型。 ()发
17、生多分子层 吸附，有毛细凝聚 现象。例如373K 时，水汽在活性炭 上的吸附属于这种 类型。 ()发生多分子层 吸附，有毛细凝聚 现象。例如373K 时，水汽在活性炭 上的吸附属于这种 类型。 滞后环滞后环 7.6.3 LANGMUIR朗格缪尔单分子层吸附等温式朗格缪尔单分子层吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设： 吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的；吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作
18、用。固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 设：表面覆盖度设：表面覆盖度 = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积 则空白表面为则空白表面为(1 - ) V为吸附体积为吸附体积 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 r(吸附 吸附)=ka p( 1- ) r(脱附 脱附)=kd r(吸附 吸附)=ka p( 1- ) r(脱附 脱附)=kd = kap(1 - )=kd 设设b = ka/kd 这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式吸附等温式，式中，式中 b称为称为吸附系数吸附系数，它的大小代表了固体表面吸 附气体能力的强弱程度。
19、，它的大小代表了固体表面吸 附气体能力的强弱程度。 bp bp + = + = 1 = a a V V m 分母中为饱和吸附量分母中为饱和吸附量;完全覆盖完全覆盖 以以 对对p 作 图，得： 作 图，得： 1.当当p很小很小，或吸附很弱时，或吸附很弱时，bp1， =1， 与与 p无关，吸 附已 无关，吸 附已铺满单分子层铺满单分子层。 3.当压力适 中， 当压力适 中， pm， m介于介于0与与1之 间。 之 间。 bp bp + = + = 1 重排后可得：重排后可得： 这是这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。 用实验数据，以 吸附公式的又一表示形式。 用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和 截距求出吸附系数 作图得一直线，从斜率和 截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积和铺满单分子层的气体体积 Vm。 bp bpV V bp bp m + = + = + = + = 11 或者或者 mm V p bVV p +=+= 1 习题习题:P353,7-10 要求使用坐标纸或者计算器程序要求使用坐标纸或者计算器程序. m为吸附剂质量为吸附剂质量 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面 积 是一个重要参数。从吸附质分子截面 积Am，可计算吸附剂的总表面积，可计算吸附剂的总表面积S和比表 面 和比表 面S(比比)。 m ANV S mAm = = 0224. 0 比比