表面物理化学Laplace-Kelvin公式.pdf

《表面物理化学Laplace-Kelvin公式.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《表面物理化学Laplace-Kelvin公式.pdf（48页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、1 2.3 杨-拉普拉斯公式2.3 杨-拉普拉斯公式 2 R P = 1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率 半径之间的关系式： 一般式： 导出了附加压力与曲率 半径之间的关系式： 一般式： 特殊式（对球面）：特殊式（对球面）： 根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。 凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体， 所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。 即附加压力总是 指向球面的球心。 ) 11 ( 2 1 s RR P+= 2 Y

2、oung-Laplace 一般式的推导Young-Laplace 一般式的推导 zxyV xyyx xyyyxxA dd dd )d)(d( d = += += 1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xyxy。曲面 边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。 。曲面 边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。 1 R 2 R 2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线OzOz为为 O O点的法线。点的法线。 3. 令曲面沿法线方向移动d3. 令曲面沿法线方向移动dz z，使曲面扩大到

3、 A ，使曲面扩大到 AB BC CD D(蓝色面)，则(蓝色面)，则x x与与y y各增加d各增加dx x和d和dy y。 4. 移动后曲面面积增加d4. 移动后曲面面积增加dA A和d和dV V为：为： 5. 增加d5. 增加dA A面积所作的功与克服附加压力面积所作的功与克服附加压力P Ps s增加 d 增加 dV V所作的功应该相等，即：所作的功应该相等，即： (A) d)dd( dd s s zxyPxyyx VPA =+ = 2.3.1. 公式推导：2.3.1. 公式推导： 3 Young-Laplace 一般式的推导Young-Laplace 一般式的推导 6. 根据相似三角形原

4、理可得：6. 根据相似三角形原理可得： 2 2 2 1 1 1 dd /)d/()d( dd /)d/()d( z/RyyRyzRyy z/RxxRxzRxx =+ =+ 化简得 化简得 7. 将dx,dy代入(A)式,得：7. 将dx,dy代入(A)式,得： ) 11 ( 2 1 s RR P+= 8.如果是球面，8.如果是球面， :, 2 1 则RR = 2 R P = 4 232 毛细上升的处理毛细上升的处理 假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态， 整个液面的形态必定是个凹液面。由公式拉普拉斯便可算出跨过这个凹 月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于

5、压差的符 号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图2 8所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为 正值。 假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半 球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径则有： 假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态， 整个液面的形态必定是个凹液面。由公式拉普拉斯便可算出跨过这个凹 月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符 号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图2 8所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为 正值。 假定毛细管截面为圆

6、周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半 球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径则有： 毛细升高现象可以用杨拉普拉 斯公式进行近似处理。 毛细升高现象可以用杨拉普拉 斯公式进行近似处理。 图28毛细管上升图29 毛细管下降 rP/2=rgh/2= 5 232 毛细上升的处理毛细上升的处理 rh g a= = 2 2 a a 毛细常数毛细常数毛细常数定义式毛细常数定义式 若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升 改为毛细下降，h表示下降深度，见图29。 若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升 改为毛细下降，h表示下降深度，见图29。 更普

7、通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为，即液体对于毛细管的 湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图210。 更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为，即液体对于毛细管的 湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图210。 1.1.曲率半径曲率半径R与毛细管半径R的关系：与毛细管半径R的关系：R=R/cos 2.ps= 2 / R= ( l g) g h 因因 l g所以：所以：ps=2 / / R= l g h 一般式：一般式：2 cos / / R= g h 图210 6 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每

8、一点的曲 率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度 才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一 点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与 P=gy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个 偏差的修正。 事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲 率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度 才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一 点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与 P=gy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个

9、 偏差的修正。 尽管凹月面不是一个绝对球面，但是假定毛 细管截面是圆周形的，它必定是一个旋成 面，(旋成曲面)，它是由一空间曲线绕某轴 旋转360而形成的曲面，如图210所示， 在给定弯月面上取一点（x、y ），这一点上 二个曲率半径为R 尽管凹月面不是一个绝对球面，但是假定毛 细管截面是圆周形的，它必定是一个旋成 面，(旋成曲面)，它是由一空间曲线绕某轴 旋转360而形成的曲面，如图210所示， 在给定弯月面上取一点（x、y ），这一点上 二个曲率半径为R1 1、R、R2 2。如取R。如取R1 1在纸面上， R 在纸面上， R2 2则在垂直于纸面的平面上。由数学可知， 曲线的曲率可简单表示为

10、： 则在垂直于纸面的平面上。由数学可知， 曲线的曲率可简单表示为： 2/32 1 )1 ( 1 y y R+ = 又根据图210中几何关系又根据图210中几何关系 xR sin1 2 = 7 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 2/122/12 )1 ( )1 ( sin y y tg tg + = + = ) (ytg= 2/12 2 )1 ( 1 yx y R+ = + + + = 2/122/32 )1 ( )1 ( yx y y y gh （228） dxdyy/= xdydy 22 / = 228式即为关于毛细上升问题的精确解，但是这个公式不可能解出来， 所以要求出是困难的。不

11、过我们可以利用这个公式来求得关于毛细管内 液柱总重量的公式。 228式即为关于毛细上升问题的精确解，但是这个公式不可能解出来， 所以要求出是困难的。不过我们可以利用这个公式来求得关于毛细管内 液柱总重量的公式。 8 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 令：Py则，公式228可写成： dy dP Py= 2/12 2/3 2 2 )1( )1/( 2 Px P P dy dP P a y + += 毛细管内液柱重量等于液柱的总体积乘比重，毛细管内液柱重量等于液柱的总体积乘比重， = r gxydxW 0 2 2/12 0 2/32 )1 ()1 ( 2 Px Pdx P xdP W r +

12、 + + = 可以证明积分内的部分正好是可以证明积分内的部分正好是 2/12 )1(P xP + 的微分形式，所以公式的微分形式，所以公式231变为：变为： tgPrx Px P xP W = = + = , 0, 0 2/12 )1 ( 2 9 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 因为P=dy/dx，x=r时，P=tg，又90，代入上式即得：因为P=dy/dx，x=r时，P=tg，又90，代入上式即得： cos2=rW 233式说明，假定弯月面是由毛细管壁吊上来的，吊上来的重量正好等 于表面张力的垂直分量cos乘上毛细管截面的周长2r 。这里又 一次体现出 233式说明，假定弯月面是由

13、毛细管壁吊上来的，吊上来的重量正好等 于表面张力的垂直分量cos乘上毛细管截面的周长2r 。这里又 一次体现出“表面张力表面张力”与与“表面能表面能”在数学上的等效性。 公式233在数学推导上是严格的，但是要从此式中解出，必然涉及 毛细管内液重W，这在实验操作上有很大困难。 在数学上的等效性。 公式233在数学推导上是严格的，但是要从此式中解出，必然涉及 毛细管内液重W，这在实验操作上有很大困难。 （233） 10 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 对h的修正对h的修正： 1905年瑞利( Raylesigh )研究了毛细管半径很小，即rh的情况后， 作了如下处理： ： 1905年瑞利

14、( Raylesigh )研究了毛细管半径很小，即rh的情况后， 作了如下处理： 2 0 2 r gdxyx P r = RP/2= = r xydx R ra 0 22 2 2/122 )(xRly= = r dxxRxxl r R a 0 2/122 2 2 )( 2 由前图可知， 将236式代入235式得： 由前图可知， 将236式代入235式得： （236） （A）当R（A）当R1 1=R=R2 2r（即弯月面是球面，但不是半球面），0时， P可表示为液柱重量除受压面积，即： 同时， 所以 r（即弯月面是球面，但不是半球面），0时， P可表示为液柱重量除受压面积，即： 同时， 所以 （

15、235） 11 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 + + = 33 )( 2 )(2 32/3222 2 2 RrRhRr r R a cos r R = 式中式中l l=(R+h），将此式积分， 式中 （238） （r =(R+h），将此式积分， 式中 （238） （r毛细管半径）。毛细管半径）。 应该指出，应该指出，值的测定是不容易的，就是说在实验中很难复演，但是对 于值等于零则是一个例外，所以瑞利假定 值的测定是不容易的，就是说在实验中很难复演，但是对 于值等于零则是一个例外，所以瑞利假定=0作为最有价值的特殊情 况来求解。 =0作为最有价值的特殊情 况来求解。 += 3 2 r

16、 hra （B）当R（B）当R1 1=R=R2 2r（即凹月面为球面），r（即凹月面为球面），0时： 很显然，239式要比226式精确一些,因为它有一项考虑 到月牙形部分重量的修正项，这就是说h+r/3 相当于和实 际具有凹液面的水柱同体积的一个平端面的水柱高度，见 图211所示。 （ 0时： 很显然，239式要比226式精确一些,因为它有一项考虑 到月牙形部分重量的修正项，这就是说h+r/3 相当于和实 际具有凹液面的水柱同体积的一个平端面的水柱高度，见 图211所示。 （239） 12 233 毛细升高的精确解毛细升高的精确解 +=KK 2 32 2 1312. 01288. 0 3h r

17、 h rr hra （C）当R（C）当R1 1RR2 2r，（即凹液面并非球面，管径较大）时 ，采用一系列近似处理，可以得到函数展开式： r，（即凹液面并非球面，管径较大）时 ，采用一系列近似处理，可以得到函数展开式： 图图211 对月牙部分的修正对月牙部分的修正 240 这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对 弯月面下月牙形液体重量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的 修正。 这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对 弯月面下月牙形液体重量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的 修正。 240式只适用于毛细管较细即rh的情况，此时弯月面与球面的偏差

18、不大。 当毛细管半径较大时，弯月面为一旋成面，对于旋成面，苏登（Sugden） 提出过一个较为实用的修正方法。详细见谈慕华表面物理化学教材 P1113。 240式只适用于毛细管较细即r 3. 溶液的表面张力溶液的表面张力 为负值，这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质具有表面 亏量，图中 为负值，这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质具有表面 亏量，图中1型曲线属于此类。型曲线属于此类。 2 36 类型类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括 大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。 由于水溶性有机化合物一般含有一个极性基

19、（如 溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括 大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。 由于水溶性有机化合物一般含有一个极性基（如 OH 基或基或 COOH 基） 和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向 是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。 这种类型的 基） 和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向 是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。 这种类型的数学特征是数学特征是 2 2 0,0 dd dcdc 类型类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，迅速下降并很快达最低 点

20、，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在 这种类型的特点是；当浓度增加时，迅速下降并很快达最低 点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在 1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+ 和和R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：）等属这种类型。此类溶液的特点是： 1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；）与第二类溶液一样服从特劳贝规则； 2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。 为正值，这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质具 有表面

21、超量。 为正值，这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质具 有表面超量。 2 37 2.5 Gibbs公式公式 液液界面吸附液液界面吸附 吉布斯公式是由热力学定律得到的， 因此适用于各种界面。它也适用于溶质在 液液界面上的吸附，如图210表示表面 活性剂在油一水界面上的吸附，水中加入 少量的十二烷基磺酸钠，随着十二烷基磺 酸钠水溶液浓度的增加，表面张力减小， 说明在液液界面上溶质发生正吸附，吸附 量可用吉布斯公式计算，并且注意到，本 体相的浓度很低，因此由公式计算的可 以近似认为是十二烷基磺酸钠的表面浓度。 图210直链烷烃一水界面上的 界面张力与十二烷基潢酸钠浓度之 间关系

22、1 一正庚烷；2 一正葵烷；3一 正辛烷；4 一异辛烷；5 正巳 烷；6 一异已烷 38 2.5 Gibbs公式公式 液气界面吸附液气界面吸附 当纯溶液暴露于某种蒸汽中时，液体表 面立即吸附蒸汽分子，吸附后液体表面张 力降低，其与表面吸附量，蒸汽压之间的 关系也符合于吉布斯公式，图211表示当 水暴露于各种蒸汽中时，水的表面张力被 降低，P0为饱和蒸汽压，烃的活度可用它 们的蒸汽压表示，吉布斯公式可表达为如 下， pd dV kTdp d RT p ln 1 = 图211由于吸附烃蒸汽，使 水的表面张力降低 1 正戊烷；2 三甲基戊烷，3 一正已烷 4 一正庚烷；5 一正 辛烷 39 2.5

23、Gibbs公式公式 固汽界面吸附固汽界面吸附 吉布斯公式也适用于固汽界面的吸附，一 般常通过测定吸附量，求得表面超量，从 而计算固体表面张力的改变，即 PkTdln= =PkT ln 0 在某特定温度下，测定吸附量v（标准压力 和标准温度下每克固体吸附剂吸附气体的 立方厘米数）。 并以吸附量v对吸附平衡 时的蒸汽相对压力pp0作图（p实际气 体压力，p0该温度时的饱和蒸汽压）， 得到一条曲线，由于这个曲线是在特定温 度下得到的，称这样的曲线为吸附等温线。 将吸附等温线改画为吸附量v对lnp的关 系，vlnp称为半对数等温线（见图2 12），通过对半对数等温线作图解积分便 可计算 0 的数值。

24、图212半对数等温线 40 根据吉布斯公式可知，如果加入溶质使溶液的 表面张力降低，则溶质在表面为正吸附。图212表 明，吸附量随溶液浓度的增大而增加，最后达到极限 值。计算得到，达极限值时，相当于每个十二烷基磺 酸钠分子占据面积为52A， 这是最紧密堆积时每个分 子所占据的面积。所以表面超量的物理意义可以看作 是吸附在溶液表面的单分子膜中，溶质分子的二维浓 度。二维浓度高，表示溶质分子所占据的面积小，这 可以与三维气体的压力相比拟。因此二维浓度也可相 当于二维压力。 关于二维压力，可用PLAWM槽加以说明。如 图213，以很薄的橡胶模将槽分为二个间隔，由于 溶液和溶剂的表面张力不同，在浮障上

25、存在着一个净 的作用力，使浮障朝表面张力大的一边运动，这样有 利于整个系统的自由能降低我们将推动浮障运动的力 叫作二维压力，或者表面压，以表示： 4. Gibbs单分子层单分子层二维理想气体定律二维理想气体定律 溶液溶剂 2.5 Gibbs公式公式 = 图212 吸附量随溶液浓度的 变化图 图213 PLAWM槽 41 2.5 Gibbs公式公式 单位为达因厘米，其物理意义表示在分隔二个表面的浮障上每单位长度上所受 的力。我们可以将看作是被正吸附的溶质分子在二维方向上运动时碰撞在浮障上 产生的结果，正象器壁所受到的压力是三维气体分子碰撞器壁的结果一样。所以又 可称为“二维气体压力”。 当浓度很

26、小时，表面张力随浓度的变化近似为线性关系，即ddcb（因斜率 为负） (常数) 二维理想气体公式推导二维理想气体公式推导 bcc dc d = 00 0纯溶剂表面张力 （254） 根据吉布斯公式： c RT dc d 2 = RT 2 =RTA = A每摩尔溶质在表面区所占面积。 42 2.5 Gibbs公式公式 图214 各种醇水溶液的表面张力与浓度关系 （1）正丁醇 （2）正戊醇 （3）正己醇 （4）正庚醇 （5）正辛醇 （6）理想二维气体行为 43 2.5 Gibbs公式公式 5. 特劳勃规则特劳勃规则 特劳勃规则是1884年就发现的一条经验规则。 若是一种物质（甲）能够显著降低另一种物

27、质（乙）的表面张力，则称甲 对乙有表面活性，若是甲不能显著降低乙的表面张力甚至使其略为升高，则甲对乙 是非表面活性的。 因为水是最主要的溶剂，所以通常所说的表面活性是对水而言。 对于水，许多有机酸、醇、醛、醚等皆有表面活性。图222 是脂肪酸水 溶液的表面张力与酸浓度的关系。显然纯脂肪酸的表面张力十分接近，但是溶于水 后降低水的表面张力的能力却与酸的分子量大小有关系。这个结果被描述为特劳勃 （ Traube）规则。 在同系物的溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需的溶液浓度因分子 中每增加一个亚甲基（CH2）而减少为原来的三分之一。这个规律也可由图2 14（b）看出，每条曲线在loge坐标上都

28、相隔0.5。 44 2.5 Gibbs公式公式 图22脂肪酸水溶液的表面张力和酸浓度的关系 1甲酸；2乙酸；3丙酸；4丁酸；5戊酸；6己 酸；7庚酸；8壬酸；9葵酸 45 2.5 Gibbs公式公式 设一摩尔溶质在本体相和在表面相的化学位分别为 ii CRT ln 0 += ss CRT ln 0 += （266） 则一摩尔溶质从本体相转移到表面区，需作功为： ii s si C RT C C RTw =lnln 表面区厚度； Cs一表面浓度 表面超量。 当二种溶质链长分别为n和n1时，功之差为 = i n n i n n nn CC RTww 1 1 1 ln 特劳勃规则虽是经验规律，但却可

29、以由此得出颇有意义的结论。郎缪尔指出，特劳 勃规律就等于说将1摩尔（CH2）自本体相移至表面需作功640卡。他的证明如 下。 46 2.5 Gibbs公式公式 6403lnln 1 1 = RT C C RTww i n i n nn 卡/克分子 结果说明，不管碳链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功是一样的， 因此可以推论，表面上每个亚甲基处于相同的状态，即当表面浓度很低时，溶质分 子是平躺在表面上的。但是前面我们曾讨论过，当浓度较大时，分子将与表面正 交，可见分子在表面的状态是一个较复杂的问题，取决于许多因素，不能一概而论。 1 nn ww相当于把一摩尔亚甲基从本体相迁移到表面区所

30、做的功。 若能够使nn1，相当于要求表面张力降低值相同，根据特劳勃定律，如果 3 1 = i n i n C C 则表面张力降低一样，也就使得nn1，所以： 47 根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面超量。例如在 293K 时侧得 0.05molKg-1和 0.127molKg-1酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601Nm-1 则浓度介于 00.05molKg-1之间的-d/dc 值为 (0.07270.0677)/0.05 0.100Kg2mol-1s-2，同理可得浓度介于 0.050.127 molKg-1之间的-d/dc 值 为 0.0987Kg2mol-1s-2。

31、取浓度的平均值 C0.063molKg-1和 -d/dc 的平均值 为 0.0993Kg2mol-1s-2代入式（12-55）得出： 此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值2.77x10-6molm-2相当 接近。 2.5 Gibbs公式公式 吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用计算表面超量 48 吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用吸附质分子截面积的计算吸附质分子截面积的计算 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超量为 一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面 吸附已达到饱和，脂

32、肪酸分子合理的 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超量为 一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面 吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。排列是羧基向水，碳氢链向空气。 2.5 Gibbs公式公式 根据这种紧密排列的形 式，可以计算每个分子所 占的截面积 根据这种紧密排列的形 式，可以计算每个分子所 占的截面积Am。 2 m 1 L A = 式中式中L为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超量，当达到饱和吸附时原来是表面超量，当达到饱和吸附时,G2可以作 为单位表面上溶质的物质的量。 可以作 为单位表面上溶质的物质的量。