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1、实验十二 电势-pH曲线的测定姓名：赵永强指导教师：吴振玉基础化学实验一、目的要求1.掌握电极电势、电池电动势及pH的测定原理和方法。2. 了解电势-pH图的意义及应用。3. 测定Fe3+/Fe2+-EDTA溶液在不同pH条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线。二、实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH值有关。在改变溶液的pH值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可得到等温、等浓度的电势pH曲线。对于Fe3+/Fe2+-EDTA配合体系在不同的pH值范围内，其络合
2、产物不同，以Y4-代表EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电势的变化。高pH时电极反应为Fe(OH)Y2-+e FeY2-+OH-根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：稀溶液中水的活度积KW可看作水的离子积，又根据pH定义，则上式可写成b1pH其中=。在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 mFeYmFe 。在mFe/ mFe不变时，与pH呈线性关系。如图中的cd段。在特定的PH范围内，Fe2+和Fe3+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为FeY- e FeY2-其电极电势为式中，为标准电极电势；a为活
3、度，a=gm(g为活度系数；m为质量摩尔浓度)。则式(1)可改写成 yb2式中，b2。当溶液离子强度和温度一定时，b2为常数。在此pH范围内，该体系的电极电势只与 mFeY/mFeY的值有关，曲线中出现平台区（上图中bc段）。低pH时的电极反应为FeY-+H+e FeHY-则可求得：b2pH在mFe/ mFe不变时，与pH呈线性关系。如图中的ab段。三、仪器试剂数字电压表 (NH4)2Fe(SO4)26H2O数字式pH计 (NH4)Fe(SO4)212H2O500ml五颈瓶（带恒温套） HCl电磁搅拌器 NaOH药物天平（100 g） EDTA复合电极 铂电极温度计 N2(g)50容量瓶 滴管
4、四、实验步骤1、按图接好仪器装置图1.酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器 仪器装置如图I24.2所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。2、配制溶液 预先分别配置0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴4 mol/L HCl），0.5 mol/L EDTA（配前加1.5克 NaOH），4 mol/L HCl，2 mol/L NaOH各50ml。然后按下列次序加入
5、：50ml0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，50ml0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2，60ml0.5 mol/L EDTA，50ml蒸馏水，并迅速通N2。3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。4、将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“”、“”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH溶液，改变溶液pH值，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH值，直至溶液PH=8时，停止实验。收拾整理仪器。
6、五、实验数据记录与处理pH值电势/mvpH值电势/mv9.28-5.45.86122.38.9612.25.6122.88.915.65.28123.18.8120.64.49123.58.69284.04124.58.0961.83.67126.67.8176.33.4129.27.5191.33.26131.37.16105.93.111346.8115.43136.86.59118.42.88140.16.51119.22.78143.36.33120.52.72144.96.11121.32.62149.26.07121.82.53152.65.96122 六、讨论电势-pH图的应用电
7、势-pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的Fe3+/Fe2+-EDTA体系，可用于消除天然气中的有害气体H2S。利用Fe3+-EDTA溶液 可将天然气中H2S氧化成元素硫除去，溶液中Fe3+-EDTA络合物被还原为Fe2+-EDTA配合物，通入空气可以使Fe2+-EDTA氧化成Fe3+-EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：2FeY-+H2S2FeY2-+2H+S2FeY2-+O2+H2O2FeY-+2OH-在用EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线可以帮
8、助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量约110-4610-4 kgm-3，在25时相应的H2S分压为7.2943.56Pa。根据电极反应S+2H+2eH2S(g)在25时的电极电势与H2S分压pHS的关系应为：(V)0.0720.02961lpHS0.0591pH在图2-17-1中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定mFe / mFe比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S+2H+2eH2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH范围内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表
9、明，任何具有一定的mFe/ mFe比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加，由此可知，根据-pH图，从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH选择在6.58之间，或高于8都是合理的，但pH不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。七、思考题1.写出Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。高pH时电极反应为Fe(OH)Y2-+e FeY2-+OH-其电极电势为：b1pH其中=。在EDTA
10、过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 mFeYmFe 。在mFe/ mFe不变时，与pH呈线性关系。在特定的PH范围内，Fe2+和Fe3+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为：FeY- e FeY2-其电极电势为： yb2 (2)式中，b2。当溶液离子强度和温度一定时，b2为常数。在此pH范围内，该体系的电极电势只与mFeY/mFeY的值有关，曲线中出现平台区。低pH时的电极反应为FeY-+H+e FeHY-则可求得：b2pH (3)在mFe/ mFe不变时，与pH呈线性关系。2.脱硫液的mFe/ mFe比值不同，测得的电势PH曲线有什么差异？答：当脱硫液的mFe/ mFe比值不同时影响电势PH曲线的斜率。八、注意事项1. 搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。2. 甘汞电极使用时应注意KCL溶液需浸没水银球，但液体不可堵住加液小孔。