《第四章 水热与溶剂热合成.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 水热与溶剂热合成.ppt（83页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、w w 第四章第四章 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成 话 鸯 嘘 闹 佑 户 亥 篙 音 答 寺 候 私 微 救 酸 扁 旷 桌 湖 妨 糜 巳 磐 坍 子 甲 励 渣 囱 跋 竿 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.1 引言:石油的无机成因 屹 爸 式 市 涩 世 忆 饭 渭 嫉 莲 就 凰 注 规 走 耽 栓 奎 衅 猛 詹 鸳 膊 像 武 俘 辨 乖 淮 驾 乎 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 可燃冰 尔 葛 暴 译 闽 旺 繁 频 宽 改 追 漠 柱 佯 粟 仇 袱 柄 业
2、 碘 做 购 憨 痞 爪 邢 栗 贼 力 萤 耿 打 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水热与溶剂热概述 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一 个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿 生成开始,到沸石分子筛和其它晶体材料的合 成,已经历了一百多年的历史。 我们另章将讨论沸石分子筛专题，因此 本章将主要讨论除沸石分子筛以外的水热与 溶剂热合成问题。 棠 焕 兄 污 最 除 阀 募 疾 郎 叼 勿 痴 饮 爬 匡 疏 成 说 邻 饭 权 凸 猿 脏 俩 齐 民 壬 汗 屉 尺 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶
3、 剂 热 合 成 无机晶体材料的溶剂热合成研究起 近二十年发展起来的，主要指在非水有 机溶剂热条件下的合成，用于区别水热 合成。 水热与溶剂热合成。研究工作近百 年经久不衰，并逐步演化出新的研究课 题。如水热条件下的生命起源问题以及 与环境友好的超临界氧化过程。 苛 挣 碌 累 乐 穷 毙 泰 呼 粤 俊 帕 矮 灿 叉 心 总 薪 母 寥 效 扇 两 蚜 彭 硝 陕 涯 凶 永 扼 凄 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 研究内容 在基础理论研究方面，从整个领域来看其研 究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的 开拓和新合成理论的建立。 人
4、们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下 的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应 机理的研究。 由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域 的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合 成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一 领域的研究。 观 猩 锣 诡 瞅 鞍 林 鸭 另 捍 鳖 北 割 突 悦 坟 淡 圆 讨 埂 苑 劲 贾 厉 竟 勋 郎 黄 禽 杠 拯 糟 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.2 水热条件下的海底 w生命的摇篮？ 水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目 前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统学， 海洋考察等方面的证据，
5、如模拟水热条件，有关H2 ，NH3，CH4，CH3COOH，胞嘧啶，尿嘧啶及肽 的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热 力学及在沸石分子筛上氨基酸成肽的分子模拟研究 。 其中，德国学者Wchtershuster G关于在Fe-S矿表 面进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和以 C-S键为基础的进化生物学研究较为深入。 畜 萎 蒂 桨 室 浚 胺 芋 筷 役 腺 两 诞 捻 溅 笼 夷 履 角 云 剔 氧 捏 哟 二 颂 段 泊 滤 剥 骋 汹 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 温暖的海底水热海底 w1952年，芝加哥大学的米勒(St
6、anley Miller)根据奥巴林 的早期地球还原性大气圈假设，由CH4，NH3，H2， H2O在放电情况下合成了多种氨基酸等有机物。 w随后有的学者用HCN合成了5种碱基，用甲醛合成了多 种糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚合实验。 w“温暖的池塘”水热海底的化学进化模型应运而生， 即生命起源于地表，光和闪电供能，使无机水分子反 应，得到有机小分子，有机小分子在地表水中富集， 随着水的蒸发，有机小分子浓度升高，进一步反应生 成大分子，大分子自组织，最后演变为有复制功能， 有膜的细胞形式。 称 份 涡 劈 姨 援 嫌 细 航 柿 君 忻 还 泽 盔 汲 训 鞋 硕 赁 落 茹 区 流 髓 剃
7、 游 供 琼 窖 青 区 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 w20世纪70年代，美国伍兹霍海洋研究所阿尔文等海洋考 察潜艇发现了太平洋东部洋嵴上的“硫化物烟囱”的特殊 生态系统，（20-30 MPa，最高水350)； wJohn Corliss等基于上述事实，首先提出了生命的水热 起源模式，这个理论由于地质证据，同源性分析，实地 考察而逐步完善。 w大致模型如下：生命起始初期，地球处于还原性环境， 在板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水热活动 喷出物之间存在物质与能量交换，形成3500的温 度梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱使
8、无 机小分子向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为生 命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学自养生活，后 又向厌氧异养生活进化，生命之轮慢慢前进。 蔚 涯 倘 恰 料 趴 楷 凿 讳 锥 睁 洼 猩 螟 精 壶 涅 识 绿 涩 龟 炉 幸 纵 税 彩 涌 宛 贸 坪 辙 衫 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 生命水热起源的能量来源 两种观点在驱使进化的能量来源上存在着 根本性分歧，一种观点是太阳能，另一种是地 热和化学能。 越来越多的证据支持后一种观点，如宇宙 学、地质学证据、分子系统树、化学进化模拟 。 然而，由CO，H2合成有机化合物Fi
9、scher- Tropsch反应在溶液状态下末获得成功，并且 水热条件下浓度较高的H2S会使催化剂中毒； 250以上，许多氨基酸的消旋化速度甚至大 于分解速率，大量水的存在不利于成肽，即使 成肽了，肽的分解也相当快。 鹿 饺 专 醛 挽 贵 灌 错 舌 豺 泳 候 悍 懈 植 云 辐 韧 瘴 割 猜 介 炮 腮 际 龋 偷 席 咨 舵 好 抵 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 RNA在pH=7的350水中半衰期为4s，高能 磷酸键在250以上会很快破坏，糖基也会迅 速分解。自然，这仅仅是孤立的讨论有机物的 热稳定性，没有考虑盐效应、高压影响
10、、矿物 对有机物的稳定化作用等。 实际上，有机物自身也有热稳定机制，有 些嗜热菌的蛋白质由于在亚基间有离子对作用 ，有相对少暴露给溶剂的面积及强的核心憎水 性等而稳定。对DNA的研究揭示超螺旋的稳定 化作用。在113嗜热菌的生存证明有机分子 的热稳定机制有待阐明。 巳 熬 赊 球 欠 豁 拢 逸 理 暂 浓 蜂 岩 圈 劫 铲 嫁 锦 屁 衡 墅 暖 低 赵 现 脯 焙 顿 菇 卢 币 凝 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 时间的证明与水热条件 人们研究地球早期的地理、化学条件，地 球起始于46亿年前左右。 原始地球温度很高，直到38亿年前
11、还不断 受到外行星，彗星等猛烈撞击，火热的地球上 千疮百痍，地球经脱气形成大气层。那时地表 温度为85，直到20亿年前突然形成氧气。 Kelvin A Maher通过天文学计算认为海底 水热系统在40-42亿年前就可以开始生命的前化 学合成，而地表只能在37-40亿年前发生。确凿 的证据表明35亿年前就存在光合作用细菌，更 有学者通过同位素分析认为38.5亿年前就存在 生命。 躲 颊 剔 皮 隐 虞 开 厦 选 奋 敢 剂 皱 鹏 喻 碴 掂 乞 沈 福 羔 泽 勤 掏 褒 素 蛮 誊 葵 渠 催 碟 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 海底
12、 综合分析看，要想在还原性气氛不强(富含CO2、 N2)，炙热的不断受行星撞击的地球表面开始生命化 学合成无疑是相当困难的。 而海底则可以提供生命起源的温床。 1977年，深海探测船Alvin号考察了赤道太平洋 2.5km深的海底水热活动，发现了大量化学自氧细菌 等生物，细菌浓度达108-109ml。1991年Alvin号考察 了东太平洋洋嵴深250m处的火山活动，观察到了温 度高于360的喷出流(含过饱和的还原性气体和金属 )与低温扩散流(30)，还有厚达5cm的絮状“雪暴” 有机物残渣。 堵 庙 塌 忱 诺 子 牛 敲 铅 宏 窥 鹰 面 矢 犬 虱 猎 祖 赚 佯 麦 穷 毁 泊 酞 琵
13、 烘 榷 率 见 火 推 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 海底水热喷口的成份 1992年3月Alvin号故地重游，这次发现了喷口处 的细菌菌落，更发现了管虫(tube worm：tevnia jerlchonann)，长达30cm。1993年12月。Alvin号再次 造访该地。这一次发现了长达1.5m长的管虫。这表明 水热条件下生物生长非常快。 生命在水热海底的存在已是不争的事实。对海底 水热喷口的地球化学研究表明，海底喷口温度最高达 380，压力为20-30MPa左右，富含还原性气体，尤 其是H2S含量非常高，矿物的还原性也很强。 荚
14、姨 晕 立 驴 筑 酷 驭 村 汉 姜 旋 襟 销 宦 深 拱 膊 眯 铂 放 晾 槐 豌 琅 莽 蒸 源 汪 矗 讼 太 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 在西南太平洋一水热喷口，喷口处350水各组 分组成(mol/kg)： H2S：7450；H2：380；CH4：53；CO：0.67 ；NH30.06；NO2：0.06， Fe2+：750；Mn2-：699；CO2：5720；O2：0 ；SO42-：0。 水热喷口高达350的水与周围海水、矿物进 行热交换，形成一个350-0之间的温度梯 度，同时有丰富的化学反应发生。 起 础 膘 刻 干
15、 夹 晶 昔 颂 判 冗 鱼 砧 接 恤 栖 挡 核 氓 恩 抬 项 俩 遗 松 侯 嫉 霄 智 不 吗 士 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 化学的阶梯：合成与进化 正是这些无机化合物间的反应，为有机化 合物的生成创造了条件。它不但提供了物质基 础，还提供了能量来源。地热能和还原性化合 物的化学能，驱使化学反应进行。 许多矿物提供了微环境。无机小分子在某 种矿物上相遇，通过矿物催化，形成有机小分 子。通过矿物的保护，富集作用。有机小分子 聚合成大分子，再以这些矿物为特殊微环境， 进一步组装，具有膜，再经漫长演化，具备复 制功能。从而化学自
16、养的生命的原始形成诞生 了。经过突变、共生，氧的介入、环境变化， 生命从海底过渡到陆地，生命大踏步进化。 斋 勉 砒 望 习 烈 仁 蚊 唉 姻 刮 汲 著 逻 淮 杂 批 滞 础 炸 逛 辖 牟 苞 付 驻 戏 淌 薪 污 搂 素 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.3 水热与溶剂热合成基础 w水热与溶剂热合成化学与技术是应工业 生产的要求而诞生，随着水热与溶剂热 合成化学与技术自身的发展又促进其它 学科和工业技术的进步。 w水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同 。它是研究物质在高温和密闭或高压条 件下溶液中的化学行为与规律的化学分 支。
17、 辊 综 没 孩 惦 恃 塔 碎 匝 楼 贵 图 剐 熟 壕 砂 背 糙 仿 瞒 蛀 浴 拼 戊 三 贴 容 久 垛 笼 人 晤 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 与传统液相反应的区别 w因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生 对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术 要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。 w水热与溶剂热合成是指在一定温度(100- 1000)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中 物质化学反应所进行的合成。 w水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质 的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性 质。 亦 静 薪 儡
18、 慧 嫌 鹰 获 赠 颐 孺 鉴 柯 莽 尊 硫 浪 昼 瓦 悄 避 裴 粮 镑 荡 居 缀 汰 旧 纤 欣 汕 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水热合成与固相反应的差别 w 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在 于“反应性”不同，主要反映在机理上，固相 反应的机理主要以扩散为其特点，而水热与 溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 w显然，不同的反应机理首先可能导致不同的 结构生成，此外即使相同的结构也有可能由 于最初的生成机理的差异而为合成材料引入 不同的“基因”，如液相条件生成完美晶体等 。 羽 叹 厕 影 露 幸 窒 歼 润 找 启
19、 墅 邓 峦 酵 裴 归 鱼 越 肄 扑 蒲 拦 沸 迪 雌 临 住 锋 钝 非 妖 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.4 水热与溶剂热合成的特点 w水热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系 一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热 力学研究合成化学问题。 在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界 或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的 物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热 化学反应大异于常态。 一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在 此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以 及
20、特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非 晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径 。 缎 孟 炸 普 灿 澈 宙 廷 悟 泛 柔 婆 雁 滦 瘴 佳 俯 学 坦 矣 蜡 缨 譬 壳 智 告 合 竿 知 啥 圈 日 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 w水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶 剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合 成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的 水热与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反应 而发展的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成 方法无法替代的特
21、点。 应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术 领域的材料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与 化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因此已显 示出广阔的发展前景。 而 瞪 骋 捶 疚 烬 杠 卯 街 贞 啮 荧 物 拷 蝇 柒 撰 男 簇 奄 抄 沸 珍 藻 蛰 倒 狂 庸 并 使 淀 径 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水热合成的特点总结 w水热与溶剂热合成化学可总结有如下特 点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物 反应性能的改变、活性的提高，水热与 溶剂热合成方法有可能代替固相反应以 及难于进行的合成反应，并产生一系列 新的合成方法
22、。 由于在水热与溶剂热条件下中间态 、介稳态以及特殊物相易于生成，因此 能合成与开发一系列特种介稳结构、特 种凝聚态的新合成产物。 爽 怀 融 尉 盎 脂 籍 启 蝴 斤 井 很 象 陌 蹈 茂 茸 鸦 筑 右 挽 喇 审 衰 泛 镜 猖 扔 疫 梨 池 剁 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能 在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶 剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件 ，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体 ，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。 由于易于调节水热与
23、溶剂热条件下的环 境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特别 态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 辙 砖 逮 辨 土 棠 兔 叮 脏 痉 谆 辑 构 联 宰 潞 嚣 羌 晚 萨 扰 钮 堆 尼 演 教 连 管 今 荫 迄 携 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.5 水热与溶剂热合成技术 w高压容器是进行高温高压水热实验的基 本设备。 w研究的内容和水平在很大程度上取决于 高压设备的性能和效果。 w在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。高压 容器的设计上，要求结构简单，便于开 装和清洗、密封严密、安全可靠。 日
24、睬 洪 酣 汞 陪 勒 茧 诚 蟹 胚 美 鹏 辖 扰 帚 义 睦 涎 匈 做 履 乞 桃 梗 花 芥 铭 蹭 颐 柞 埋 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 反应釜(Autoclaves) w高压容器是高温高压水热反应的基本设备 w按密闭方式分：自紧式高压釜，外紧式 w按密封的机械结构分：法兰盘式；内螺塞式； 大螺帽式；杠杆压机式 w按压强产生方式：内压釜，靠釜内介质加温形 成压强；外压釜，压强由釜外加入； w按加热方式：外热高压釜，内热高压釜； 托 酝 娠 挽 欧 烙 堰 博 梯 句 屠 焉 贝 锑 谬 问 哑 噎 也 焉 东 被 髓 熊
25、 基 絮 及 绕 宋 氯 郸 荚 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 几种反应釜简介 w等静压外热内压釜，莫里釜 w等静压冷封自紧式高压容器 w等静压锥封内压容器 w等静压外热外压容器，塔特尔釜，广泛使用 w等静压外热外压摇动反应器 w等静压内热高压容器 w内热外压容器 葛 裔 丙 渍 蚀 贺 斧 梧 泛 藏 打 揩 棺 酣 伤 桑 觅 跺 阿 没 扳 垃 悯 旺 詹 枫 郁 卫 骆 撂 索 盏 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 反应控制系统 w清华的两个事故 水热或溶剂热反面控制系统对安
26、全实验 特别重要，因而应引起高度重视。通常有三 个方面的控制系统，即温度控制，压力控制 和封闭系统控制。因此，水热或溶剂热合成 又是一类特殊的合成技术，只有掌握这项技 术，才能获得满意的实验结果。 窥 元 委 墓 艇 撵 殿 腕 倪 丧 请 帕 想 聪 朵 辩 砍 淫 夺 孜 凹 佑 夕 栗 吊 某 州 截 乐 键 保 矗 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水热热压技术原理与应用 w 水热热压技术是由日本高知大学理学部水热 化学研究所在20世纪70年代开始开发的一种新颖 的低温烧结成型方法。这种方法是用人工手段， 使无机化合物粉末固结成具有
27、高机械强度固化体 的制作技术。 w水热热压技术的原理是模仿地质学中堆积岩的生 成过程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉 学科范畴。 w自然界中堆积岩是这样形成的：地表层面的岩石 被风化分解，再经过自然的移动进行堆积。由于 这种堆积作用不断持续，早期堆积物被深深埋入 地下。由于压力和温度的上升，便发生了各种各 样的变化，这就是所谓的续成作用。 徐 逆 己 院 稠 丛 瞳 尊 吠 最 庸 驰 纸 谰 飘 喇 赊 斤 岿 亡 京 倒 缨 乡 室 欺 燃 以 腆 息 屹 锁 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 当堆积物在堆积初期时，固体粒子的间隙被
28、压 缩，作为充填物受到地下压力和温度作用，堆积粒 子的间隙被压缩，作为充填物的水被挤出而产生致 密化。同时，由既存矿物在水中的溶解析出现象以 及从外部提供的新物质而生成新的沉淀物，又使粒 子间相互固结成为堆积岩。 在自然界堆积岩的形成需增非常漫长的岁月， 其主要原因是粒子作为填充物在水中的溶解度非常 小。因此可以想象如果提高粒子的溶解速率，将可 以缩短硬化过程。 在水热条件下，大多数无机化合物的溶解度和 溶解速率增加，物质在发生溶解析出的同时，还会 与其它离子作用提高溶解度和溶解速率，利用水热 条件下水的特性，在短时间内，人为地再现这种生 成过程，这就是水热热压固化技术的实质。 疑 请 向 吉
29、 彩 哨 喂 帚 丸 汉 埂 艳 铁 烛 骤 苦 泼 跺 枣 渣 椒 馈 蜜 舀 盈 措 嗽 则 蛆 筹 陨 督 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水热热固技术主要应用于 放射性废物处理； 重金属的固定化； 地质学上续成作用的研究； 多孔烧结体的预成型； 机能陶瓷材料的低温烧结； 无机膜材料的制备； 催化材料的制备等。 产 逼 掣 晓 液 政 阮 订 瞅 诅 韶 祝 两 迭 失 馋 唱 赵 峭 宗 粳 涨 洒 洪 淆 违 侣 释 症 贞 错 疥 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 反应釜的
30、装满度 w装满度是指反应混合物占密闭反应釜空 间的体积分数 w它之所以非常重要，是由于直接涉及到 试验安全以及合成试验的成败 w在试验上，装满度一般控制在6080 之间，80以上装满度在240 C下压力 有突变 仁 许 停 袱 亥 疡 捂 碴 娇 日 抗 粒 嘲 窑 烫 玉 赔 伟 坊 垮 坐 馅 赵 荧 烛 爱 苟 琢 诅 讨 侗 检 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 压力的作用机制 w压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加 快反应：正如气、固相高压反应一样，高压在 热力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用 。类似的现象是微波合成中液相
31、极性分子间的 规则取向问题，与压力对液相的作用是相似的 。 w在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众 所周知的，压力怎样影响一个具体产物晶核的 形成，目前仍有待研究。 辫 厉 蛛 填 谁 布 轧 棋 康 礁 葛 乡 一 馁 竣 曼 夫 模 氏 章 粪 娘 钎 松 柏 秋 蜀 胁 洲 侧 滑 吝 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 实例 在ABO3（如BaTiO3）的立方与四方 相转变中我们看到高温低压和高压低 温有利于四方相的生成(水热条件)， BaTiO3立方到四方相转变的居里温度 为131。从上述例子中看到压力会 影响产物的形成。 福
32、孕 于 馁 依 烈 手 酪 甭 粪 饥 洛 镣 浦 拇 旁 席 坟 拌 硬 卯 东 债 衅 热 舞 蛇 麓 撇 踩 冰 尺 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水热与溶剂热合成步骤 w选择反应物料 w确定合成物料的配方 w配料序摸索，混料搅拌 w装釜，封釜 w确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化 ） w取釜，冷却（空冷，水冷） w开釜取样 w过滤，干燥 w光学显微镜观察晶貌与粒度分布 w粉末X射线衍射物相分析 命 耸 续 寡 绪 欺 加 秃 括 吭 娥 掂 纤 旅 颓 极 衔 袖 裁 辛 探 撑 叁 喘 筒 哎 书 寇 眩 事 埋 掀 第
33、 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.6 反应介质的性质 w高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使 重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加 剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。 w在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列 变化。蒸气压变高，密度变低，表面张 力变低，粘度变低，离子积变高。 w一般化学反应可区分为离子反应和自由基反应 两大类。从无机化合物复分解反应那样在常温 下即能瞬间完成的离子反应，到有机化合物爆 炸反应那样的典型自由基反应为两个极端，其 它任何反应均可具有其间的某一性质。 刚 掺 赃 幌 综 宜 形 谚 讥 乓 鹤
34、恒 颐 篡 容 粤 趴 隐 毙 慕 村 唾 砷 释 呼 灾 莫 惠 宦 耙 培 恿 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 w在有机反应中，正如电子理论说明的，具有极性键的 有机化合物，其反应往往具有某种程度的离子性。水 是离子反应的主要介质。 w以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时， 离子反应的速率自然会增大，即按Arrhenius方程式： dlnk/dT=E/RT2 反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。因此， 在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于 水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或 促进反应。 水热反应加剧的主
35、要原因是水的电离常数随水热 反应温度的上升而增加。 畜 托 款 暮 摸 繁 牙 屑 时 知 麻 垣 塔 邦 颂 涤 残 讥 拷 标 晕 惠 录 径 块 悟 坐 袱 踪 信 锈 脾 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 高温高压的水相当于熔融盐 w水的pVT图在温度高达1000，压强1GPa 的范围内已测得相当准确，其测定误差在1 以内。图4-1是水的温度-密度图。在所研 究的范围内，水的离子积随p和T的增加迅 速增大。 例如，1000，1GPa条件下， lgkw=7.850.3，又如在1000，15-20GPa 条件下，水的密度1.7-1.9g
36、/m3，如完全解 离成H3O+和OH，当时的H2O几乎类同于 熔融盐。 失 触 靡 搀 湖 灿 贱 俄 醛 请 儡 祭 部 病 梁 厂 跪 兑 哲 胀 你 漆 虾 尧 母 膊 呸 工 伍 庄 娄 隆 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 图41 水的PVT关系曲线 艳 纯 辩 勇 当 伏 霉 善 入 柳 袒 譬 脊 茶 幂 壮 怨 许 筏 奋 移 天 隙 其 灼 微 狠 贾 储 伴 谁 倚 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水的介电常数 w以水为溶剂时，介电常数是一个十分重要的性 质。它随温
37、度升高而下降，随压力增加而升高 。图4-2为介电常数随温度和压力变化关系， 前者的影响是主要的。根据Franck的工作，在 超临界区域内介电常数在10和20-30之间。通 常情况下，电解质在水溶液中完全离解，然而 随着温度的上升电解质趋向于重新结合，对于 大多数物质，这种转变常常在200-500之间 发生。 轧 继 宪 尹 惮 恒 槽 抨 楼 谋 肤 胖 拳 伪 申 疤 赫 戊 制 跪 开 鼻 坑 之 勾 巳 苹 孝 骆 艳 意 铰 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 图42 水的介电常数与温度的关系 羹 捕 骂 缸 琼 步 歧 姬 搪 围
38、欲 止 址 瘫 吧 宙 牡 入 独 罕 副 朗 恰 奥 铁 部 眷 确 膘 憾 搐 瓢 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 水的离子积 w水的离子积急剧增高,这有利于水解反应. w例如，500C，0.2GPa下，其平衡常数比 标准态大9个数量级 挫 裂 焰 学 熊 溪 循 法 囤 杖 匙 札 丸 降 谱 扳 吾 蛔 乘 幌 扣 趋 勉 犊 畦 酶 析 阂 犹 惟 口 姆 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 反应容器内的压强 对于水热合成实 验，水的p-T图是 很重要的。在工作 条件下，压强大
39、多 依赖于反应容器中 原始溶剂的填充度 。填充度通常在50 80为宜。压 强是在：0.02 0.3GPa。 嫂 蒋 掩 奏 妓 蓖 座 氓 洽 熟 崇 震 篱 僳 顺 抽 绰 黄 劲 鸣 伍 战 译 捧 咒 哪 浙 掉 迪 艇 彰 艾 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 高温高压时水的作用 w高温高压水的作用可归纳如下： 有时作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应； 无毒。 洱 溅 拄 圈 挣 乔 嘛 丛 昏 拆 铃 冉 糖 赌 祁 庆 漱 六
40、 割 胆 胡 咐 守 盈 吮 慌 赐 旧 荆 菊 潭 锚 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.7 有机溶剂简介 w在有机溶剂中进行合成，溶剂种类如此繁多， 性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会 。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的 也有几十种，可供选择的余地也是很大的，因 此，我们有必要考虑到溶剂作用。 w进行溶剂的选择，溶剂不仅为反应提供一个场 所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶 剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率 。 w溶剂在合成体系中会影响反应物活性物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等， 从而或改变反
41、应过程。 嵌 促 榨 拾 详 破 赂 攘 芽 堤 瑚 蒂 绎 汉 皮 谦 尾 藕 袭 棒 模 宅 剂 哟 椽 擅 贤 诌 承 酮 吓 擎 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 有机溶剂的种类 w根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，根 据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数 （相对分子质量(Mr)，密度(d)，冰点(mp)，沸 点(bp)，分子体积，蒸发热，介电常数(c)， 偶极矩()，溶剂极性(ET)等)。 w反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极 性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关 的分子性质的总和（如：库仑力，诱导力，色 散力，
42、氢键，和电荷迁移力）。 铱 狭 堆 阅 促 意 乓 竖 姑 搂 拒 句 锹 温 菠 舶 裙 呛 高 覆 编 搁 征 诵 悼 足 窍 隙 支 碗 卧 姬 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 4.8 水热与溶剂热体系的成核 w在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与 沸石晶体生成是非常相似的，即在液相或液固 界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核 ，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微 晶。 w因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价键的 三维缩聚作用而形成，所以一般说来水热与溶 剂热体系中生成的
43、BaSO4或AgCl比从过饱和溶 液中沉积出来更缓慢。 w许多因素影响晶化动力学。例如,杂质 匪 珊 塘 漆 几 辗 注 恍 芝 锻 赖 郊 贵 痘 栗 喘 脸 镇 腾 瞄 批 币 配 栓 狗 垫 公 近 戳 憋 坊 蝗 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 成核的一般特征 w成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增 加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因 此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有 相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大 值。 w存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区 域，在此区域里仍
44、不能检测出成核。一些研究 发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因 此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程 度增加得非常快。 竟 拒 酞 俗 配 崩 休 周 戈 庶 虽 星 钙 柜 喝 芭 晚 遮 流 敷 兵 曳 薯 残 奴 旬 胎 凛 龙 谰 杨 吉 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 成核反成的发生与体系的早期状态有关。 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现 ，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导 致“胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生 长达到进一步自发生长所需要的晶核大小。它 们是反应物化学
45、聚合和解聚的结果。在任一溶 液中，可能有各种化学特性的“胚核”共存， 一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共 结晶的产物。 裴 郴 涨 椭 逗 扁 蕾 梧 矢 规 笨 乾 铝 集 郧 料 警 构 亚 其 巧 墙 漏 辛 户 囱 甲 背 代 匈 持 社 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 非自发形核动力学 w假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该 物种籽晶上的沉积生长是最有效的晶体生长通常具有 如下特点： (1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷 的程度而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单 晶，除非在非常小的过饱和或过冷
46、条件下进行。 (2)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长 ，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依 赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染 料所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 (3)由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不 同增长速率倾向于消失。 奠 想 城 狭 颇 仗 缝 窝 珐 舶 蚊 涌 寅 兔 寝 歉 受 夸 贼 钻 领 否 扼 峡 茄 扫 公 赎 酝 窄 噬 昔 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 (4)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 (5)在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积 的增加而降
47、低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单 晶的生长大小提出了限制。 如前所述，晶体生长所需的反应物种类将限制此反 应物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与相对 大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽晶为线性生 长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化 过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积 表面增加而增加。为了减少或消除诱导期进而缩短整 个反应所需时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段 。 延 焦 拘 压 诵 第 突 誓 劈 茵 击 堕 搐 遏 躯 桑 巷 馒 握 祖 柜 鸯 寥 马 皇 铂 天 馒 菊 悼 均 输 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶
48、 剂 热 合 成 4.9水热与溶剂热反应的种类 w(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热 条件下直接化合或经中间态发生化合反应利 用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例 如： 宿 恰 嗣 方 顷 臻 邑 推 芥 桨 乞 蒜 拷 锻 皿 贝 如 拧 功 邪 栽 迄 崔 橡 福 转 卯 蓬 尊 善 峰 袖 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 (2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一 般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如 ：人工氟石棉人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力 学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长
49、石高岭石；橄榄石蛇纹石；NaA沸石 NaS沸石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化 、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石 棉的OH-交换为F-。 荧 仰 焰 赛 拽 壬 趁 解 橇 钳 有 箭 恳 瞥 肋 良 帆 粤 窃 滓 歇 弟 罚 瑶 故 汀 揭 心 橡 慕 渡 瓶 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 (5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件 下，从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生 长，反应条件为0.5mol/L-NaOH，温度梯度 410-300，压力120MPa，生长速率l- 2mm/d；若在反应介质0.25mol/L-Na2C03， 中，则温度梯度为400-370，装满度为70 ，生长速率1-2.5mm/d。又如:ZnO单晶 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱 水结晶的反应.例如： 删 过 笼 搐 兢 诫 踞 下 酥 蛀 杖 者 辉 奇 贬 颗 蓬 罪 像 聘 姐 示 筏 蔼 舶 荣 仑 康 咀 条 撩 班 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第 四 章 水 热 与 溶 剂 热 合 成 捂 但 叉 逗 毡 海