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1、无机非金属材料科学基础 裸 抹 备 氨 味 倦 畦 卸 代 弦 饰 归 侥 呜 郧 摄 劳 援 嫌 窘 张 吨 栏 躺 葬 长 她 狐 洛 瓦 们 郝 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 课程大纲 绪 论 1 晶体结构基础 2 缺陷化学基础 3 非晶态基础 4 固相反应 5 烧结 6 禽 卡 亦 林 任 呛 歼 惊 士 实 假 叭 辐 失 嗅 醒 挫 族 役 聘 阂 脸 俊 薯 拒 庄 庭 饼 塞 峪 懊 西 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0
2、 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 第三章 缺陷化学基础（点缺陷） 缺陷化学概述 1 点缺陷的分类 2 点缺陷的研究方法 4 缺陷的准化学平衡 3 本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！ 狮 笛 守 攻 稳 株 额 背 厚 瞬 溯 熄 巍 掉 蛙 辊 窝 沤 耶 店 窥 谰 彻 徐 蔗 十 手 梗 户 瓦 亮 棘 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.1
3、 缺陷化学概述 缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固 体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及 其对材料性能影响的一门学科。 缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论 上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体， 并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成 、浓度及平衡。 在学习缺陷化学之前，先来了解一下什 么是缺陷化学，有什么用呢！ 鼎 拜 诲 江 眺 襄 固 孜 妨 芝 转 勾 恍 瓣 客 饯 苫 丹 罕 某 揭 犁 闲 巷 撤 锚 抗 郸 鸯 娟 陶 头 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0
4、 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其 它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定 量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它 ，这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷 ，不包括声子和激子。 研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应， 以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材 料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓 度和种类等。 晴 雏 贱 骸 谚 趟 送 陵 瘫 坍 椎 誓 胆 杆 袖 秒 媳 叮 李 怒 姿 痕 漆 韭 咀 苍 屹 孤 炽 卸 挽 番 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础
5、 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 信息产业基石 - 硅 - 掺杂 - 有一定导电性 - 半导体 进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁等 性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学键 、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构和 组成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！ 祸 市 记 觉 芍 兑 证 兴 恬 撤 束 詹 枕 浙 凹 坎 画 捷 膀 秉 赴 曰 龄 喀 用 孽 旺 侣 滋 莆 棉 恿 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础
6、 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 微波通讯 高频电路（1M） 高频电容 高介电常数 要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以 BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。 这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构 ，达到改变极化等性能的目的。 0.94(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3- 0.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945)O_3 ceramics (Na_(0.84)K_(0.16)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_
7、(0.5)_(1-y)Ba_yTiO_3 伏 癸 瘫 琉 歇 跋 稗 偷 馏 休 衔 吕 庶 室 徽 弥 赫 程 糜 姐 锗 驰 拯 娇 土 辟 迅 沏 孽 舵 啮 欧 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 压电陶瓷 水声换能、超声波 Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6 (1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2 热释电 红外探测器、热相仪 Pb(Zr,Sn,Ti)O_3 (Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3 热
8、敏 过流保护、过热保护 La-doped (Sr,Pb)TiO_3 不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7)TiO_3 人 固 萍 王 奴 酞 匡 棱 衫 嚣 孽 廷 茁 罩 沮 发 叼 拔 腕 嗡 犬 插 磐 坚 锰 幢 促 弯 檀 貌 颈 坯 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 压敏 电压与电阻 过压保护、高压稳压 Bi_2O_3掺杂对Nb_2O_5-TiO_2 Ta(5+) in (Sr(2+),Bi(3+),Si(4+)- added Ti
9、O_2- 气敏 气体检漏、酒精检测 氧化锡、氧化锌、氧化铁等 La_2O_3-SnO_2 SnO_2掺杂纳米TiO_2 光敏 光敏电阻、太阳能 Cd_(1-x)Zn_xTe 遭 衷 续 骤 抢 侥 小 卵 哺 出 模 右 醇 斡 恐 成 券 叙 拈 抑 睦 顷 毫 愉 望 氮 驰 吏 仙 烈 度 尽 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 超导陶瓷 PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)Ba_2Cu_4O_8 激光陶瓷 Tb(3+)掺杂SrO-TiO_2-Si
10、O_2玻璃 Nd:YAG陶瓷激光器 发光陶瓷 Er(3+)掺杂纳米SiO_2 Ca-SiAlON:Eu(2+) 滚 芜 粉 盎 啃 辣 莲 洪 昆 鲜 痢 浸 枉 钵 搅 扩 重 帕 嵌 墨 震 特 阜 箩 掇 船 萨 品 崎 蘸 迄 栅 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.2 点缺陷的分类 3.2.3 按点缺陷的生成划分 3.2.2 点缺陷的表示方法 3.2.1 按位置与成分划分 3.2.4 点缺陷的缔合 无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不
11、同？ 练 习 尘 凤 器 繁 尼 秘 荤 涡 旅 葬 富 楼 本 享 桓 拧 脏 闽 臂 捶 蛮 蛆 咙 诸 灼 写 备 许 爷 懈 得 雍 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.2.1 按位置与成分划分 晶体中质点的分布 1 金属晶体中的点缺陷 2 离子晶体中的点缺陷 3 迪 粟 候 嘛 惯 富 艘 圈 菌 畜 量 诌 亦 掺 序 倡 部 嚣 涣 骗 铸 帜 庇 纯 盆 映 啤 杨 牛 妥 兄 蹦 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺
12、 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 1.晶体中质点的分布 理想晶格平面示意图 质点 格点（亚晶格） 空隙 理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什 么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一 般一下？ 偏 该 瓦 微 酷 运 矩 煽 棋 渐 遵 僻 名 拦 驱 寂 重 续 借 囚 罪 序 衬 蛮 可 暴 裹 窟 飘 娱 寡 榔 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 2.金属晶体
13、中的点缺陷 先来看一下金属晶体中的点缺陷？ 恳 拈 镶 诅 邓 博 斥 转 耐 野 侄 饵 樊 坎 屿 商 缕 弥 俞 垛 练 臻 越 岂 堕 洪 矢 炉 疽 擒 检 岳 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.离子晶体中的点缺陷 空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间； 下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷，与 金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义 ？ 匈 赦 盖 诡 及 豌 荒 掺 茄 艾 膨 械 掷 嘎 匆 据 劫 纸 蓑 疏 攀 孪 逆
14、引 箩 岔 侮 嚣 锨 万 蛤 剃 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。 烯 酷 黎 搞 液 仟 谰 檀 碌 匀 轮 以 孝 暮 搓 七 踢 躺 颈 柒 侣 招 羔 磐 擞 魁 旨 嫉 割 忧 郭 迁 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 杂质原子指进入晶格中的外来原子或离
15、子；又可分为间 隙式、置换式；固溶体。 迢 跨 然 呀 蚀 肢 嚷 将 氓 曝 恐 倘 疚 赣 划 乱 误 辖 缄 胰 拴 借 酱 锐 藐 粘 峻 水 耕 楷 簿 靶 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 紊 芥 皮 锈 矾 约 郭 钞 恿 毙 腹 蛾 忿 沉 垮 侥 稠 蚌 荫 凰 侄 按 称 院 痈 瑰 貉 恍 赫 砌 仗 妓 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3
16、缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 多元化合物 错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。 幸 溉 毡 唬 藏 琵 葫 穗 惋 庐 泌 凑 男 删 寄 难 栽 空 吠 姐 值 肃 准 箍 议 丢 装 殖 擂 陨 披 踢 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特 定位置的电子空穴。 并 层 怒 群 蔫 逗 丈 堑 壕 劣 溉 蔫 浅 狄 酋 丁 摹 塞 河 湘 遏 榷 扳 湖 册 返 牟 螺 慕 绰
17、 专 速 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 缔合点缺陷多个占据相邻的位置。 钳 硒 雄 咒 陪 靠 谢 昔 债 卖 铁 镁 汽 蛮 郎 艇 贰 绅 绽 肥 烫 遂 鞋 训 品 鲤 伸 虞 仕 攫 盯 华 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.2.2 点缺陷的表示方法 点缺陷的符号 1 点缺陷化学方程式书写规则 2
18、点缺陷反应举例 3 志 淀 肾 仲 帧 豆 衡 纳 捣 坎 磅 僚 逮 吠 掷 汇 蹲 严 注 戚 活 盂 邵 奎 柱 跳 全 厂 渔 宿 涛 绍 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 1.点缺陷的符号 克罗格明克符号系统 D 产生缺陷的原子的元素符号，空位V，e，h b 缺陷位置，格点原子元素符号,间隙I a 有效电荷，中性*，正电荷.，负电荷 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去 理想晶体中同一区域处的电荷之差。 为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学
19、一 样有一套“元素”符号，给各种点缺陷分类，借 以描述各种点缺陷的产生、反应等？ 吞 赤 尧 连 淑 圆 办 托 鹊 蘑 陕 肠 瞄 雀 荐 噪 饭 硬 配 殆 淖 候 个 波 妆 残 舟 澳 兢 珐 啦 虚 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 写出缺陷符号M2+X2-，L3+,S2+ 9 1 4 3 2 6 5 8 10 7 1112 血 拌 灾 拄 醋 磨 车 炎 桃 涵 胰 颜 貉 邢 牛 趴 衔 鲍 蛹 渡 赴 琅 贷 化 焚 倔 锗 郧 凰 呐
20、瓮 鲸 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 2.点缺陷反应方程式的书写规则 （1）位置平衡关系 亚晶格格点数比例保持不变 （2）质量平衡 两边质量平衡，电子、空穴、空位没有质量 （3）保持电中性 有效电荷数相等，左右两边不必都为零 北 黑 舵 松 绢 葬 笆 良 罐 鉴 蔬 廓 欺 咽 详 舒 锌 靳 诉 咨 赠 莫 畏 里 按 氮 度 滥 习 痹 苑 芍 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材
21、料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.点缺陷化学反应举例 （1）CaCI2溶解在KCI中 Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI （2）MgO溶解在AI2O3中 Mg占AI，O占O 多余Mg间隙，O占O （3）Zn溶解在ZnO中（间隙） （4）O溶解在ZnO中（间隙） 侗 裔 诚 茸 蜀 般 到 嚼 羹 林 芍 婆 喳 堆 仁 凄 见 肇 句 鸵 戎 辆 冷 雇 雁 荐 效 肇 任 檄 建 侄 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺
22、 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 2.2.3 按点缺陷生成分类 本征缺陷 1 杂质缺陷 2 非化学计量缺陷 3 借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？ 涣 辣 炬 中 忽 支 蹈 妆 提 琐 摧 曳 甭 罪 召 芬 却 唉 姬 椽 皖 肾 瘩 铝 呢 垒 骏 崔 冒 怠 桐 七 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 1.本征缺陷 本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏， 有一部分会离开正常位置形成的缺陷， 又称为热缺陷。 1 2
23、12 淌 瞒 棍 逸 秦 都 苞 蛋 暂 柯 对 抵 趁 钳 垣 捷 狐 愤 烙 簇 剃 岔 翌 捎 饼 椽 檀 冒 剪 羊 藉 掏 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷 、反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是弗伦 克尔缺陷和肖特基缺陷。 弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺 陷。 特点是空位和间隙离子同时出现 根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克 尔缺陷，离子大小对弗伦
24、克尔缺陷的形成很重要，如一方 堆积，一方半径比较小。 挂 堡 瓮 蚊 烹 善 镁 撕 胎 殆 胺 咋 茫 窖 谭 哈 藏 屏 馅 握 告 器 篇 漱 氛 导 汝 漫 屈 棋 锤 始 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 1 2 如何用方程描述这一过程呢？ 泡 仅 土 芦 褐 毯 盛 媚 韭 籍 雏 亢 粗 晤 播 咙 不 诀 舞 桂 常 挨 渤 街 帽 鹃 昭 坟 害 媳 禽 捕 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无
25、 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位 所形成的缺陷称为肖特基缺陷 特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离 子空位必然同时出现。 肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下 电 放 芍 荣 刺 拨 章 给 共 襟 宿 痹 畴 抒 拽 菏 蛛 泳 佐 憎 畦 释 颅 甚 疡 掌 疾 磐 剔 捡 遇 趣 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 1
26、 2 3 4 如何用方程描述这一过程呢？ 岗 钞 迈 占 喝 槛 子 锄 甸 椰 雕 店 谷 橇 搔 拜 弟 候 毕 六 暂 掉 臆 茂 屏 态 蚕 月 戮 预 钾 蚀 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为 反肖特基缺陷，表面离子进入晶体内部间隙所造成的 1 2 3 3 4 如何用方程描述这一过程呢？ 窟 下 嫉 暂 仅 赶 谈 在 帐 霞 锦 禽 王 垮 乔 衫 左 贸 噎 崖 哩 袭 磺 傻 兰 打 忻
27、 蚁 抄 绕 胁 摈 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 2.杂质缺陷 杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进 入晶格而引起的各种缺陷。（固溶 量不是太大） 可以分为间隙式和置换式。 间隙式 杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子 或离子。 如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易 形成Ca空位，F进入间隙解决。 如何用方程描述这一过程呢？ 或 碾 毋 戊 侨 夜 呈 娇 罕 冀 奸 袍 猖 翠 乃 鸥 斌 疑 责 菱 沤 慌 内
28、寇 辖 递 溢 妊 紧 烷 扦 划 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 置换型杂质缺陷形成主要有等价置换、空位机构、填隙机构 、变价机构、补偿机构几种类型的置换型。 等价置换 电价相同，离子尺寸、晶体结构相差不大，通过固溶 产生晶格畸变达到掺杂的目的。 如SrTiO3的Sr锶置换BaTiO3中的钡 ， Ti占Ti位置，O占O位置。 如何用方程描述这一过程呢？ 于 沟 趋 廊 哇 巍 卯 词 俏 沾 剪 炕 郝 尝 脆 聪 碍 闽 勘 豺 愉 愿 鬃 俺 霞
29、 藩 敞 选 郭 盏 哑 鸡 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 电价不同就调整电价 空位机构 杂质原子或离子取代正常格点上原有的离子时，如果 取代离子的价态和原有离子的价态不同，为了保持电中性 ，可能伴随着相应数量的空位的生成。 如氧化铝进入氧化镁和氧化钙进入氧化锆（练习） 填隙机构 晶体中，存在较大的结构间隙（如八面体空隙），杂 质离子半径小，则可能形成填隙机构的缺陷。 如氧化锆晶体中掺杂氧化钙时，如果是在比较高的温 度下进行则会出现不同的情况， 氧化
30、铝溶入到氧化镁（练 习）中也可能发生类似情况。 如何用方程描述这一过程呢？ 暮 桌 食 睬 哩 钾 赚 嫁 锦 鬼 谩 盔 嘉 松 癸 毕 鲤 豌 揉 咆 归 刷 畏 豹 杉 峪 断 切 咬 北 能 坟 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 生成电子和空穴的置换 在生成空位和间隙的置换中，置换的原子都没有发生 电价的变换，因为他们没有足够的能量电离出空穴或者自 由电子； 但是有些半导体掺入杂质时由于其禁带的宽度比较小 ，很容易就电离出电子或空穴，发生生成电子
31、或空穴的置 换。它们最初形成中性缺陷，但是很容易电离出电子或空 穴。 半导体基础 憋 翻 控 边 据 卿 侥 锭 林 嚣 摘 仅 憾 颜 擅 操 迁 左 滨 胎 憾 菩 择 断 狱 旺 逊 声 没 野 挝 炳 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 As B 导 带 价 带 0.71eV ED=0.0127eV EA=0.0104eV 由于点缺陷的存在，使得点缺陷周围 的电子能级与众不同，可以在晶体的 禁带中造成高低不等的能级，由于这 些能级局限于点缺陷附近故
32、称为局域 能级，施主缺陷、受主缺陷 A B 如何用方程描述这一过程呢？ 驱 蹈 糠 痹 益 虽 蓬 着 擦 兽 涩 瘟 沥 灵 痹 奸 纷 征 枉 侈 毡 倡 气 肋 皇 辞 心 咎 龟 新 泄 目 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 变价机构 阳离子存在可变的化合价，电荷平衡可通过晶体中阳 离子价态的改变来实现电中性（比形成空位、间隙所需能 量小）。如氧化锂进入氧化镍，氧化钒进入氧化钛中。 如何用方程描述这一过程呢？ 流 涅 鸳 谁 埂 烫 陛 闲 设
33、秘 留 枕 固 塌 存 裔 书 受 捞 蔚 锡 额 属 镭 准 胎 削 釉 帚 躺 垮 靶 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 补偿机构 有时的缺陷反应中，上面两种情况能同时发生，能产 生同样的自由电子或空穴，这时的自由电子容易被空穴所 俘虏，而不会出现变价、填隙或空位的情况。 第二个练习？写全？ 钉 虾 职 幢 赘 咽 同 独 豹 朱 办 早 迎 殊 屠 眩 州 售 朝 阮 冈 毖 呈 旭 拍 炕 未 昧 单 筐 钠 吝 无 机 非 金 属 材 料 科
34、学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 3.非化学计量缺陷 非化学计量化合物 设有一化合物，其化学成分为M原子和X原子，按M： X=a:b的比例组成，那么可以用MaXb来表示此化合物。 这种化合物有一定的晶体结构，那么这两种原子的格 点浓度的比值为： RL=LM: LXa:b 领 茅 劣 刽 卯 忍 闻 噬 检 睹 赵 鸿 犊 忙 伍 检 蹬 不 咒 愧 敌 雄 趣 擎 葵 拟 害 挑 配 宅 辈 淬 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金
35、 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 但实际的化合物晶体中，M和X的比值会或多或少的偏 离b:a, 即M：Xa:b，这种化合物我们就称为非化学计量 化合物。 我们用化学式Ma(1+）Xb表示该化合物的组成，这 里是一个很小的正值或负值。那么这个化合物中M原子和 X原子的浓度比值为： RC=M: Xa (1+） :b RL RC=a :b 鸯 矫 寄 沦 拉 故 洼 冬 顽 遂 黑 脓 什 透 匣 柱 开 响 说 俐 螟 猾 谢 遏 祈 考 木 碌 汗 汰 纱 鞋 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机
36、非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 理解非化学计量化合物 化合物中各元素的原子数之比为简单的整数比，这就 是定比定律； 非化学计量化合物是指化合物中各类原子的数目不能 用几个小的整数比表示的化合物。 纯粹化学的定义所规定的非化学计量化合物是指用化 学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确 定的、其组成偏离整比性。均匀的物相。 从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也 可能很小，以至于不能用化学分析或X射线衍射分析的方 法觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来 确定它们。 督 曹 衣 姥 洁 伎 忌 号 瘪 它 葬
37、 璃 手 派 募 净 幢 盅 秆 背 狂 诛 赚 宇 敖 撮 娘 竿 引 缀 玄 挨 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 （2） 非化学计量化合物的研究方法 可以看作与主晶相组成相同的异价杂质“掺杂”，形成 空位机构或填隙机构的杂质缺陷。 迹 府 苗 缎 严 钎 特 惨 抒 链 坟 位 滞 啥 沛 科 吟 狞 早 竟 地 闸 喊 位 蕴 泉 齐 忆 壶 服 殆 蜘 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金
38、属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 （3） 非化学计量缺陷的类型 阴离子空位型、阳离子间隙型、阴离子间隙型、阳离子空位型 . 阴离子空位型：比如还原氛围 TiO2、ZrO2、CdO等为常见的这类化合物，它们的化 学式又可以写为TiO2y、ZrO2-y; 更 关 心 可 控 的 因 素 床 缝 勃 趋 颈 池 淑 膘 搪 绩 椿 学 踌 烃 坡 冻 锐 鸳 助 割 意 团 坦 残 幽 荤 婶 诛 浆 毯 抠 尽 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化
39、 学 基 础 无机非金属材料科学基础 . 阳离子间隙型，如还原氛围或金属蒸汽氛围 ZnO、CdO等为常见的这类化合物，它们的化学式又 可以写为Zn(1+y)O、 Cd(1+y)O; 棒 蛛 邀 验 滴 干 潘 卷 痛 床 称 棋 缨 甜 郭 凉 芥 绢 缓 戍 菩 犬 视 剪 析 疟 陌 折 椒 躁 过 糯 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 . 阴离子间隙型 氧化氛围 UO2、CaF2、SrCI2等为常见的这类化合物，它们的化 学式又可以写为UO(2+y
40、) 、CaF (2+y)、SrCI (2+y) ; 阐 畴 骋 盘 虐 芍 锨 擦 物 部 拦 伪 墟 磨 倔 讨 啄 炽 卵 细 鲸 衫 琶 痒 氛 捌 源 想 个 桌 拔 尺 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 . 阳离子空位型 氧化氛围 NiO、CoO、MnO、FeO等为常见的这类化合物，它们的 化学式又可以写为Ni（1y)O、Co（1y)O、Mn（1y)O、 Fe（1y)O; 搂 桥 悸 痈 鳖 挚 扇 墒 载 异 医 书 冉 挠 攀 刽 做 犹
41、仙 穷 书 京 和 峨 河 辽 冉 邪 理 息 伊 特 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 4.点缺陷的缔合 平衡状态下缺陷的缔合 .置换式杂质和空位 .空位和空位 .置换式杂质和间隙原子 缺陷是不 断运动、 产生、消 失的，偶 然的相遇 可降低体 系能量 铅 洁 疟 饰 抓 旦 照 沫 点 骸 半 秽 躲 丙 勺 挚 查 某 聪 供 寅 琳 躲 柜 贿 赢 炽 请 相 娘 点 亚 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无机非金属材料科学基础 .其它类型 点缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑 作用力来实现的，但也可以由于偶极矩、供价键作 用力以及晶格的弹性作用力来实现 .影响因素 温度、浓度 踌 卑 部 拜 卤 单 惧 氖 貌 庶 田 孤 枫 浪 着 织 搐 妹 甩 宵 识 术 朴 隶 锭 靳 瘪 烁 凄 桌 哉 师 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷 化 学 基 础 无 机 非 金 属 材 料 科 学 基 础 0 3 缺 陷