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1、第二章 表面活性剂物理化学,第一节 表面活性剂在界面上的吸附,第三节 表面活性剂的结构与性能的关系,第二节、 表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论,第五节 表面活性剂的润湿作用,第四节 表面活性剂的乳化作用,第六节、表面活性剂的增溶作用,第七节 表面活性剂的起泡作用,第八节 表面活性剂的洗涤作用,第九节 表面活性剂的分散作用,http:/ 表面活性剂在界面上的吸附,这种吸附行为取决于溶剂的性质和表面活性物质的化学结构，表面活性剂分子在分子结构中同时含有极性和非极性基团(即两亲性质)。基于此，当两亲分子位于界面处时，疏液部分向外伸出溶剂表面，而亲液部分仍保留在溶液中。,吸附：物质在界面上富集的现象
2、。,表面活性剂的吸附和聚集现象均是基于疏水效应，即表面活性剂疏水基自发逃离水相的作用。这主要是因为水-水分子间的相互作用要强于水-疏水基间的相互作用。表面活性剂的另一个特点是当表面活性剂的水溶液浓度超过40%时，就会形成分子的大的有序聚集-液晶结构组成。,一、吸附现象,http:/ active substance）或表面活性剂(surfactant, surface active agent)，那些使水的表面张力升高或略微降低的物质是非表面活性物质。,NaCl,肥皂,C2H5OH,A,B,C,图2-1水溶性的表面张力与溶质的几种典型关系,A,B,C,c,http:/ JW从热力学原理推导出定
3、温下溶液的浓度c、表面张力 和吸附量之间的定量关系：,式中：表示溶液单位表面与溶液内部相比时溶质的过剩量（即吸附量），单位是mol.cm-2。 T为绝对温度， R为摩尔气体常数。 ( )为温度T时溶液表面张力随溶液浓度的变化率。,=,(式2-1),式（2-1）的物理意义是：当温度一定，若加入溶质能降低溶剂表面张力，即( )0，说明溶液表层中溶质的量大于溶液内部，即为正吸附；反之，若加入溶质能增加溶剂表面张力，即( )0，则0，说明溶液内部溶质量大于溶液表层，即为负吸附。一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。,http:/ Mcbain 等验证Gibbs公式的实验结果 水溶液 cB/mol d
4、m-3 /(mol m-2) 测定值 计算值 4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6 苯酚 0.218 4.4 5.1 己酸 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.4 3-苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3,http:/ 吸附等温线的数学表达式： （式2-2） m：极限吸附量,三、表面活性剂在溶液表面上的吸附,http:/ 十二烷基硫酸钠溶液表面吸附等温线,http:/ 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则吸附的
5、浓度越低。 升高温度使吸附膜排列更为紧密。 加入无机盐使吸附稍有增加。,2、 离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 离子型表面活性剂结构对溶液表面吸附的影响 亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大 疏水基长度对极限吸附量影响较小 反离子水化较弱的，吸附性较强 无机电解质的影响 有两方面的作用：一方面改变溶液离子强度；另一方面，加入电解质若与表面活性剂具有共同的反离子，由于增加反离子的浓度有利于其与表面活性离子结合，进而削弱其间的电性排斥，导致吸附量增加。 温度上升，极限吸附量下降。,http:/ 表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量较大。 非离子型表面活性剂的极限吸附量大于离子型的 同系物的极限吸
6、附量差别不太大。 温度升高，极限吸附量减少。 无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的影响，对非离子影响不明显。,http:/ 非离子表面活性剂吸附层的极性基层由极性基和水（大部分为水化水）组成。 离子型表面活性剂吸附层的极性基层则以扩散双电层的形式存在。,图2-3 离子型表面活性剂吸附层结构示意图,四、吸附层结构与状态,http:/ 溶液表面的吸附速度,吸附分子或离子间的相互作用使吸附层具有下列特点： 疏水基的相互吸引作用赋予吸附层对外力作用的一定承受能力，具有一定强度，体现在表面粘滞（表面粘度为10-4-10-3g/s）性质上，从而产生了Marangoni（表面活性剂分子在表面上运动的时
7、候就会带动邻近的水一起运动）效应。,http:/ 表面活性剂在固液界面上的吸附,1、吸附量及其测定 固液界面吸附：表面活性剂称吸附物，固体称吸附剂。 吸附量:单位量吸附剂吸附吸附物的量。,浓差法可计算溶质的吸附量（）：通过平衡前后溶液浓度改变值计算。,（式2-7）,http:/ 一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线， 类型有三种：L型、S型、LS型（双平台型）,L型吸附等温线：溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和值。,S型吸附等温线：在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S型。,LS型
8、吸附等温线：吸附在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。浓液浓度继续上升至某一值时又陡然上升，然后趋向于极限吸附量，形成第二吸附平台。,图2-4 表面活性剂在固液界面吸附等温线的类型,http:/ 图2-5 表面活性剂在石墨化碳黑上的吸附 1.C12H25SO4Na 2.C12H25OC2H4SO4Na,http:/ 影响表面活性剂在固体上吸附的因素,（1）表面活性剂的碳氢链长 碳氢链越长者，越易吸附。,（2） 温度 离子表面活性剂在固液界面上的吸附量一般随温度升高而降低。 非离子表面活性剂在温度低时与水完全混溶，温度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（
9、浊点）时则析出。,http:/ 吸附剂在高pH值时表面带负电荷,在低pH值时则带正电荷，某些吸附剂随不同的pH值有不同的电性。高pH值时易吸附阳离子，低pH值时易吸附阴离子表面活性剂。,（4）表面活性剂的类型 一般吸附剂在中性的水环境中表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子表面活性剂，不易吸附阴离子表面活性剂。有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长吸附越少。,http:/ 吸附剂可分为三类： A、有强烈带电的吸附剂 如硅酸盐、氧化铝等。可以进行离子交换和离子对形成。 B、没有强烈带电但具有极性的吸附剂 如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之间形成氢键。 C、非极性吸附剂 如石蜡
10、、聚乙烯等。吸附主要通过色散力的作用,（6）无机盐的影响 溶液中加入中性无机盐，使离子型表面活性剂在固体表面的吸附更易进行。,http:/ 表面活性剂性质与浓度关系图,http:/ 胶束的形成：表面活性剂在溶液中当浓度超过一定值时会从单体（分子或离子）自动缔合形成胶体大小的聚集体。 胶束具有如下特性： a.是自发过程 b.胶束是由溶质单体聚集而成的聚集体。 c.胶束溶液是热力学平衡体系，处于胶束中的溶质与溶液中的单体成平衡。与一般胶体溶液不同，此类体系具有热力学稳定性。 d.胶束内核为疏水微区，具有溶解油的能力。,http:/ 有序组合体为不同极性的的分子相互接触提供了独特的空间，从而改变这些
11、物质的化学反应特性。有序组合体在尺度上的一个重要特点是它们至少有一维是纳米级大小,http:/ 当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和时，如果继续增加表面活性剂的浓度，不能在表面定向排列的表面活性剂分子则转入体相溶液，因为其亲油基团的存在，水分子对表面活性剂分子的排斥力远大于相互间的吸引力，这些过剩的表面活性剂分子依赖范德华力聚集在一起，形成亲油基团向内，亲水基团向外、在水中能稳定分布的胶束。不同的表面活性剂，每个胶束中分子缔合数各不相同，离子表面活性剂的缔合数约在10100，少数大于1000，如C10H21NH3+Br- 在25和0.5mol/L NaBr溶液中缔合数为1100。非离子表面活性
12、剂的缔合数一般较大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25的缔合数为5000。,二、胶束的形成,1988年，美国密歇根大学的科学家应用快速冷冻透射电子显微镜（Cryo方法)观察到表面活性剂溶液中的胶束，并在美国著名的胶体与表面化学杂志Langmuir发表了SEM照片，论文题目为“Seeing Micelle”。,http:/ 胶束的基本结构分两大部分：内核和外层 图2-7 胶束结构示意图 a.离子型表面活性剂胶束 b.非离子型表面活性剂胶束,（1）胶团的内核 胶团并非晶态结构，而具有液态性质。 （2）胶团的外层 离子型表面活性剂胶团的外层包括由表面活性离子的带电基团和通过电性吸引与之结合的反离子及水化水组
13、成的。 聚氧乙烯化的非离子型表面活性剂胶团表面层结构与离子型有所不同，其表面是一层相当厚的聚氧乙烯“外壳”。此“外壳”可包括大量的水化水。,http:/ 胶束的形状有球形、橄榄球形、碟形或棒形 图2-8 胶束形状示意 a. 球形 b.橄榄球形 c.碟形 d.棒形,http:/ 式中，Vc是疏水基体积；lc为疏水基碳氢链链长； A0为亲水基在紧密排列的单层中平均占有面积。 P1/3时，体系形成球形胶束； 1/3P1/2时，形成不对称形状胶束； 1/2P1时，形成具有不同程度弯曲的双分子层； P1时，聚集体将反过来以疏水基包裹亲水基。,（式2-8）,http:/ 通常采用胶束聚集数作为胶束大小的量
14、度。胶束聚集数即缔合成一个胶束的表面活性剂分子或离子的数目,表面活性剂胶束聚集数的影响因素： （1）表面活性剂结构的影响 表面活性剂同系物水溶液中胶束聚集数随其疏水基碳原子数增加而增加。 （2）无机盐的影响 在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐时，胶束聚集数往往随盐浓度增加而增加。 （3）有机物的影响 在溶液中加入极性或非极性有机物质在表面活性剂溶液浓度大于其临界胶束浓度时会发生加溶作用，加溶作用一般会使胶束胀大，从而增加胶束聚集数，直至达到加溶极限。 （4）温度的影响 温度对离子型表面活性剂在水溶液中的聚集数没有太大影响，通常使温度升高，聚集数有所降低。与离子型表面活性剂胶束相反，一般情况下温
15、度升高总是使非离子型表面活性剂胶束的聚集数显著增加。,http:/ 表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即称为临界胶束浓度(critical micelle concentration,CMC)。,三、临界胶束浓度及其测定,不同表面活性剂有各自的临界胶束浓度特征值。对于同系列表面活性剂，在亲水基团相同时，亲油基团越大，临界胶束浓度越小。在临界胶束浓度时，溶液的表面张力也基本上达到最低值，所以临界胶束浓度的大小也是表面活性剂效能的一个量度。通常将cmc和临界胶团浓度时溶液的表面张力cmc作为表征表面活性剂表面活性的特性参数。,http:/ 球形结构、棒状胶束、六角束状、板状或层状结构 现代研究有
16、表现出：碟状或盘状胶团、囊泡结构、管状囊泡、分支状的连续结构、层状液晶，,2、胶束与囊泡、液晶,http:/ layer)，亲水基分布在球状胶束表面并发生一定程度的水合作用。在水合作用的影响下，水分子可深入栅状层内。对于离子表面活性剂，其反离子则吸附在胶束表面。,http:/ b为聚集数较大时的形式,http:/ A、 囊泡及其结构、形状与大小 囊泡和脂质体都是以两亲分子定向双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或多个水室。 囊泡是这类聚集体的总称，脂质体是一类特殊的囊泡，特指由磷脂形成的这种结构。,a.单室囊泡 b.多室囊泡,http:/ a、稳定性 囊泡分散液，是不均匀、非平衡的体系，
17、其分散相的尺寸在胶束的范围，具有暂时的稳定性。相对于层状结构，囊泡结构具有熵增加的优势。 与胶束不同，分子进出囊泡需要较长的时间，如，制药工业中，囊泡体系因此才具有药品输送和缓释功能 b、包容性 囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质，是囊泡多种应用的基础。例如，它使囊泡具有同时运载水溶性和水不溶性物的能力。 c、相变 形成囊泡的两亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构相，叫做凝胶态。温度升高到一定值时具有某些垂直运动的自由度。此过程被称为“预变”。在温度更高时，出现从凝胶态向液晶态转变的主过程，并产生较大的焓变。,http:/ 液晶 表面活性剂在溶液中有各种存在形式，从高度有序的结晶相到完全无
18、结构的单体稀溶液，在此二极端之间存在一系列中间相态，它们的性质取决于表面活性剂的化学结构、体系的组成及温度、pH值、添加剂等环境因素。,溶剂加到表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高度有序的晶体形式变为较为无序的相，称之为液晶（liquid crystal）或介晶相(mesophase)。 其特点在宏观方面是兼有某些晶体和流体的物理性质；在微观方面则是至少在一个方向上高度有序排列。,http:/ 表面活性剂胶束的演变过程,http:/ 热致液晶：结构和性质决定于体系的温度 溶致液晶：结构和性质决定于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用。 除了天然的脂肪酸皂，所有表面活性剂液晶都是溶致液晶。
19、 常见的简单表面活性剂-水体系实际上只有三种：层状液晶、六方液晶、立方液晶。,a.层状液晶； b.六方液晶； c.立方液晶,http:/ 当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理化学性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等也发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂度之间的关系，可以推测出表面活性剂的临界胶束浓度。但采用不同的测定方法得到的临界胶束浓度在数值上可能会有所差别。而且其数值也受温度、浓度、电解质、pH等因素的影响而发生变化。表2-2列出了一些常用表面活性剂的临界胶束浓度。,http:/ 一些常用表面活性剂的临界胶束浓度,http:/ 临界胶束浓度，m
20、olL C4H9CH2 | 0.20 C4H9CHSO3Na C10H21SO3Na 0.045 (C8Hl7)2N(CH3)2Cl 0.0266 C16H33N(CH3)3Cl 0.0014 C6H12CH2 | 0.0097 C6H12CHSO3Na C14H29SO3Na 0.0024,表2-3 临界胶束浓度与碳氢链结构的关系,http:/ 一些常见表面活性剂CMC的测定方法,http:/ (1)表面张力法：表面张力测定法适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂临界胶束浓度的测定，无机离子的存在也不影响测定结果。在表面活性剂浓度较低时，随着浓度的增加，溶液的表面张力急剧下降，当到达临界胶束
21、浓度时，表面张力的下降则很缓慢或停止。以表面张力对表面活性剂浓度的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为CMC。如果在表面活性剂中或溶液中含有少量长链醇、高级胺、脂肪酸等高表面活性的极性有机物时，溶液的表面张力-浓度（lgc）对数曲线上的转折可能变得不明显，但出现一个最低值。这也是用以鉴别表面活性剂纯度的方法之一。,http:/ 对于阴离子表面活性剂，常用的染料有频那氰醇、碱性蕊香红G；阳离子表面活性剂可用曙红或荧光黄；非离子表面活性剂可用频那氰醇、四碘荧光素、碘、苯并紫红4B等。采用染料法测定CMC可因染料的加入影响测定的精确性，尤其对CMC较小的表面活性剂的影响更大，另外，当表面活性剂中含有
22、无机盐及醇时，测定结果也不甚准确。,http:/ 临界胶束浓度与表面活性剂的性质、温度、外加电解质等均有关。,http:/ 对大多数阳离子和阴离子表面活性剂，其CMC值有下述经验式表示： lgCMC=A-BNC (式29) 式中A 是与温度有关的特性函数，B0.29，NC为碳氢链的碳数。所以，碳氢链越长，在水中越难溶，CMC值就越小。,碳氢链分支及极性基位置也有影响 具有同样化学组成的各种表面活性剂分子异构体中，具有直碳氢链的异构体的临界胶束浓度最低。 亲水基位于末端碳原子上的表面活性剂异构体的临界胶束浓度将低于亲水基连接在其它碳原子上的异构体的临界胶束浓度。,http:/ 在疏水链中有苯基时，一个苯基大约相当于3.5个-CH2基团；与饱和化合物相比，碳氢链中有双键时，则临界胶束浓度较高；在疏水基中引入极性基，亦使其临界胶束浓度增大。,疏水基化学组成的影响 当表面活性剂碳氢基团的氢被氟所取代就构成氟表面活性剂，具有很高的表面活性，与同碳原子的碳氢表面活性剂相比，临界胶束浓度低很多。,http:/ a.拥有有机反离子的表面活性剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的临界胶团浓度要低。 b.如果一价反离子变为二价反离子，则表面活性剂的临界胶团浓度会降低很多。 c. 带有不同数量离子性基团的表面活性剂胶团浓度随碳原子数变化的情况略有不同。疏水基碳原子数相