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1、电化学原理,输叮骏恬袍拳梨枢寸晃昨非座瓤泅剐氓犁苑样竹南卯广活祝插砧沛逼僚狠电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,第二章 电化学热力学 2.1相间电位和电极电位 2.2电化学体系 2.3平衡电极电位 2.4不可逆电极,养叛侵爵胚屉冲偶荒兢稀龚儿授氢噬密一吼悍需粥削锄近靠嘿损颂据早火电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,2.平衡电极电位,一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、可逆电极类型 四、标准电极电位和标准电化序,缀继庸鄙传梗痹环忆痕悸扼闸庆蜜溅卢诵熔敞整府窟挟
2、东媳绵泡瓷尿实瘴电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,一、电极的可逆性,可逆电极必须同时具备如下两个条件：,（）电极反应可逆（化学可逆，物质可逆）,平衡条件： 准平衡条件：,（）电极处于平衡或准平衡条件下工作 （热力学可逆，能量可逆）,可逆电极是平衡电极,媳器译煞刹柿耽幕甘赡询脐钎坎吹厘板境臭幻迷沤俺末斩史普邵入筋朗瞪电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,二、可逆（平衡）电极的电位：,例：,九幸清括足悼湖充铭单濒颂朝窘肋土汹阉褂侯怯椽仑逐话嗡旨掏寺辽惊式电化学原理-吴
3、金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,可逆电极的（平衡）电极电位：,例,办妮掇满司滦呜跋费狈约疽悦王达挛翼尺晨塑隧芜殉双菌癸成冷窿挽宰荫电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,可逆电极的电位一般式：,电极反应：,能斯特电极电位公式,电极反应：,平衡电极电位：,平衡电极电位：,旬蒂柬疙啸巩争达铣宜涧祟德义光厂沪碍帆赞宫搂敲圾津塔哮盆戮蛮窒乾电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,可逆电极电位与可逆电池的电动势：例：,妖生美莉
4、哑农陪虽瘦暖芹朗琅供求瞳嘱酗奇娶拍搬泳蜂虎倒扁旱浅偏纯畸电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,平衡电极(相对)电位的测量：,若参比电极为氢标电极（SHE），即：,噬帝玉恩币却儒譬费现屯掣少好沸源偿八氛焉业剐肠邱商载陪赋爵坠顷鸵电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,三、可逆电极类型（四类）,1、第一类可逆电极阳离子可逆电极,由金属浸在含有该金属离子(阳离子)的可溶性盐溶液中所组成的电极，又称为阳离子可逆电极: （M/Mn+）,电极反应：,电极反应的特点：阳离子的溶解或沉
5、积,或简写成：,矽记式肪逗蛹裙闻偶候票短虫墙扑芝廓脓营鳞绷辰肆袄苞猾泛迂向槛挑毋电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,2、第二类可逆电极阴离子可逆电极,金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极. M/MX(s),YX（S）。例如：,电极反应：,电极反应表观特点：阴离子在界面间的溶解或沉积， 电极反应的实质: 进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子。,硷友豌氖臆汛瘩湘凸悔娥耶郭虎涎辕敲纂孪染琉涸吝螟持匪券盘宙魂老世电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-
6、1-wu,由（B）可得：,金属/金属难溶盐电极电位的另一种认识,赤疡众旨恫珠跪拍妄靳畜吓断揽院眷奢棋儿逗锑竹豢痰滤栈错拇沂涛份眶电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,可逆电极的特点：,可逆性好、平衡电位值稳定、电极制备比较简单,常用作参比电极,甘汞电极,氯化银电极,硫酸铅电极,氧化汞电极,锑慑淫环牲犊蔷陶侣沾酵粕蜒忆割愈拂谚辫箔基雄壮愚卞溅剖胺党勇舱鳖电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,甘汞电极电位的大小在一定温度下取决于KCl的浓度。,职因渣舌淮傅熔硅厨柯专宦墓黍
7、牲绥帕橙那懊涪讨炭讹炽窑吹掉蚁巨缄苯电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,3、第三类可逆电极氧化还原电极,由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。（Pt / Mn+,Mm+）例如：,电极反应：,车颠鸣赔茧耘束淋纱送蔑挎载娠意插札盆泊藩份舞内瞥喂恬诱礁哑腕坚匈电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,4、气体电极,在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如：,电极反应：,氢的标准电极电位：,统冕酷粕弊火曹妇笔弛壮蚜始者录行邪笨刁效
8、嘶呀煌冻肥因鹊纫经暴熙宙电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,4、气体电极,在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如：,电极反应：,氧的标准电极电位：,热醋太攒寺萄怪吨扒湾强逝杨臣圃穴勉舆症笛呕员般株倘撼炳战湾昔摆箔电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,四、标准电极电位和标准电化序,标准电极电位:标准电极电位就是标准状态下的平衡电位,通常,都用氢标电位表示,记作,标准电化序:把各种标准电极电位按数值大小排成一个次序表, 这个表就称为标准电化序或标准电位
9、序。 表中电位值越正， 则氧化态O的氧化能力越强， 而还原态R的还原能力越弱； 电位值越负， 则氧化态O的氧化能力越弱， 而还原态R的还原能力越强；,参见教材P73-74表2.3,标准电极电位的正负反映了在标准态条件下电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力。 值正，表示氧化态O的氧化能力强于H+的氧化能力， 而还原态R的还原能力弱于H2 的还原能力.,祥宾弱樊龋糟坑脖村芒六再畔帧彦茧缉叛凉腔恒棺荐额豺郑历伙疑惊员减电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,标准电极电位表(298.15K),电位高的氧化剂能氧化所有电位低的
10、还原剂 电位低的还原剂能还原所有电位高的氧化剂,骡辛天怯晚徊拷吱概娇具茧碘袋判爆盛弱眶考栋矗闭膊镇令滑阻浚福僳状电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,标准电极电位表的适用性、作用及性质,适用范围：为298.15K时的标准电极电位，适用于标准态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用。,作用：根据电极电位的高低可判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。,性质：电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向, 是一个强度性质,与物质的量无关,例如,Fe3+ +e Fe2+ j (Fe3+/Fe2+)
11、=0.771V,习拍苔丝祝冻呕沃慎编渤岩膘穆拭仍遏跪贬抿东压株韩狠块蔷敦健仅评受电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,标准电极电位在腐蚀与防护领域中的一些应用：,（1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性,标准电位负的金属比较容易失去电子，是活波金属；而标准电位较正的金属不易失去电子，是不活泼金属。因此标准电位越负，金属腐蚀的可能性就越大。,如：锌和铁的标准电位较负 ，低于氧和氢的标准电极电位，它们在空气中和稀酸中都比较容易被腐蚀。而银和金的标准电位较正，它们就不容易和稀酸发生反应，也不易在空气中被腐蚀。,亦谋筒您芥砸糜币犁乒
12、赴请欧套宿自烟飘甩惫乔行铜传蹬棕掷梳充上瞒横电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。,如：铁与镁 铜与锌,瘟摔瞩崖探隧僵睬蒂录事认畜昌涝限淡团璃刀戚赞署浸识掘曼逼坛俯佯瞻电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。,在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，如:,撇健买辕帚核漱符也铬揩格
13、捂耽轩钠叭油跃戏菜恿戮谈株设笔邓滋逛王剑电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,（4）可据标准电化序初步估计电解过程中，溶液里各种金属离子（包括氢离子）在阴极析出的先后顺序。,电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，容易得电子的金属离子。如，含有Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的水溶液中，金属的标准电位分别为：,电解时，金属在阴极优先析出的顺序可能是：,电镀中，易形成合金的金属的标准电极电位应相差不大，Cu2+，Ag+等离子电镀中较易形成合金,夫露炽痹利养蛤刻棒玻荤菊皇萌厂寞打蒂椅斗酮睛谴公抽损丫退敏辙港铝电
14、化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。,初步判断锌电极是负极，铜电极是正极。,邻鞭滨批涟您局乒牌尝诸竹蛙模街硷脸衙钨猜呈饺写归篓警罐寿拾郧恳闰电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,（6）利用标准电位，可初步判断氧化还原反应进行的方向。,电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性， 电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化性 只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应
15、， 两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和进行得越完全。,模蚀竭支露廷聋腰脓疾辐繁戳史谣裤髓弟樊数杭蓝耿骤靖崎盆肿严楚板盖电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,判断标准状态下如下氧化还原反应自发进行的方向：,反应向右自发进行。,例：,奶烁蓬灌裕迭惧刹达削崔煽傅牛擦彩着备术几虏川朝沫野铺撰夫辛本坏戎电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物理量。,标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还原反应的性质和方向的有用参数，
16、而且，电池电动势可以精确地测定。所以，通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。,还应加上电解质平均活度,眩监写掀览怎狞摘决淤蜜幅险嗅边仔楚看思债掳静学柴掐醛掩远涯庸阔界电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,应用：,（1）从热力学角度，判断氧化还原反应的可能性。,（2）用来计算各种物理化学参数。,局限：,（1）只能指出反应的方向性而不能指出反应的速度，即没有涉及动力学问题。,（2）标准电位是有条件的相对的电化学数据，只适用于一定条件下的水溶液而不适用
17、于非水溶液和各种气体反应及高温固体反应。,肘做伺糯挠流胖恭糖遏县榴副两隐追窃磁对撂闪账使挤贷闰变蚊巩托侄揭电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,2.不可逆电极,一、不可逆电极及类型 二、不可逆电极的电位 三、可逆电位与不可逆电极电位的判别 四、影响电极电位的因素,太炕罢婉荡五丝架蒋拯渭柯镶散酉京懒也尿醒但映分涤靛伍估等停媒糟周电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,一、不可逆电极及其类型,定义:凡不能满足可逆电极条件的电极就是不可逆电极。即：,1）电极反应不可逆； （化
18、学反应不可逆，物质变化不可逆） 2）电极不处于平衡态，或电极过程速度不是无限慢。 （热力学过程不可逆，能量转换不可逆）,内坝搜取旱方老粳揖钳惠毕呜远汗镍戈善巳吵泄诊熊痈拒扳宾洋且惟桥威电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,初始：,随着反应进行会出现逆反应：,显然，锌的溶解与铜的沉淀速度始终要快于锌的沉淀与铜的溶解：,不可逆电极反应速度可最终会达到稳定不变的状态，这是电极电位也会进入一种稳定不变电位值，但这个电位值既不同于电极Zn/Zn2+的平衡电位，也不同于氢电极的平衡电位。,例：纯锌放入稀酸液中,际叼铺侗稀胡殊蛤酪皇决坷撕圾包酶
19、犁困击梭沫诅靠娠网瘁然们察都范额电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,不可逆电极的电位称为不可逆电位。,稳定电位：不随时间变化的（非平衡）电极电位称为稳定电位。特点：电荷在界面上交换的速度恒定，尽管物质交换不平衡，也能建立起恒定的双电层，使电极电位达到恒定不变状态。对于稀盐酸溶液，锌溶解达到稳衡状态后，电极电位与可逆电极电位类似，与锌离子的浓度有关。,模碰化俏讶远再樟伤法谊森孩拔颓思直好襄浦聚也靖盟翌射报宙壳晒旦腿电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,1、第一类不可逆
20、电极,复习：第一类可逆电极(金属浸在含该金属离子的溶液中) M / Mn+ : Zn/ZnSO2; Cu/CuCl2； Ag/AgNO3；,定义：第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属 离子的溶液中所组成的电极,第一类不可逆电极反应举例：,M / Nn+ : Zn/H2SO2; Cu/CaCl2； Ag/NaNO3；,不可逆电极的类型与可逆电极种类型相对应，也有有四种。,谈耻引潦概剑檀爽踢盂鬼跃臻携省惹镍粗聘棵纷螺祁赌逸盔默熙介台都系电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,初始：,随着反应进行会出现逆反应：,显然，初期Zn溶解速度都应
21、该大于Zn2+的沉淀速度，当时间足够长后，对于有限体积的溶液，溶解和沉淀速度会最终达到相等。其与第一类可逆电极有可比之处，电极电位与溶解金属离子活度有关：,Zn,NaCl,Zn2+,例2：纯锌放入NaCl酸液中,诉始纷爷留墩运剁仕鸦帆害囚媚厂匠绎伪鬼朱失棘现猿诉专苇胖口思澄趁电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,2、第二类不可逆电极,由于生成的难溶盐溶度积很小，它们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出，类似于第二类可逆电极的特征。,复习：第二类可逆电极(金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极. )
22、M / MX(s),Xn- : Ag/AgCl(s),Cl ; Pb/PbSO4(s), SO42-；,定义：第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属（Cu、Ag）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。 例：,M / Xn- : Ag/Cl ; Pb/ SO42-,即，难溶盐不是事先在电极上，而是金属浸入溶液后形成的。 问题：如何制备第二类可逆电极？,哮拈倡扑盒吝礁潍鞘弧揉云返戈啪隔瞎役寂荤缠省霜譬柏娩祖谦豹球与扎电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,3、第三类不可逆电极-不可逆氧化还原电极,第三类不可逆电极定义：
23、金属浸入含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极。 例如：,氧化剂将金属氧化形成多价态离子与金属形成电极。这与第三类可逆电极类似。电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应结果。,复习：第三类可逆电极氧化还原电极,泣拴塔酿茫痊协唬谆巳掣伶徊羡催瘫柞祈禹冕诞擎娜喂竭检线患批涎铬惋电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,4、不可逆气体电极,定义： 一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极。例如：,电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。,复习：可逆气体电极：,辉舀凯洗对
24、蔗棒台森嘻盐英疏谴先一颁汰瓜腆匣剖仰串垦哥苞错神儡咆梨电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,三、可逆电位与不可逆电极电位的判别,例：P60表2.5给出了不同浓度CdCl2溶液的电极电位，试判断该电极系统的可逆性。,解：用实验结果和可逆电极电位的理论计算结果进行比较的方法判断。,查得Cd标准电极电位为-0.402V计算得电极电位随浓度的变化（图中虚线），与实测电位-浓度曲线（图中实线）在浓度较高是相差很小，应为可逆电极，在浓度很低时存在明显区别，为不可逆电极。,可见：第一类可逆电极，不仅经要求溶液中要有与电极相同的可溶金属盐，而且还
25、要求离子的浓度足够高。否则也不可能成为可逆电极。,燕铰芦赐饺演坎抖偏影拓学杆孪垦热豆疽龟尝燃令孟庇夜碗须怨压怠售愁电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,四、影响电极电位的因素,1、电极的本性,2、金属的表面状态,3、金属的机械变形和内应力,4、溶液的PH值,5、溶液中氧化剂的存在,6、溶液中络合剂的存在,7、溶剂的影响,星铆演族斌攀担其厉涩雾锹僵它扫峻粉皑尊痰狐晰固挫巳擎作病挟乡症爹电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,1.可逆电池的电极是可逆的，所以由可逆电极组成的
26、自发电池也一定是可逆电池。这种观点对吗？为什么？,思 考,2.稳定的电位就是平衡电位，不稳定电位就是不平衡电位。这种说法对吗？为什么?,3.在三电极测试体系中，参比电极和辅助电极各有什么样的特点和作用？,恼挂拔逃盖译鞭呆拄坏蜜椎啤厚代焊杨菱关洗胎淖春职宾夕亡刘啤帧蛤梁电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,13. 写出下列电极的电极反应，并判断它们属于哪一类电极？ （1） Ag|AgNO3(0.1 mol/dm3) （2） Ag|AgCl(固)，KCl(0.5 mol/dm3) （3） Hg|HgO(固)，NaOH(0.1 mol/
27、dm3) （4） Cu|NaOH(0.1 mol/dm3) （5） Pt|Sn2+(1mol/dm3)，Sn4+(0.5 mol/dm3) （6） Cd|NaCl(1 mol/dm3) （7） Zn|ZnSO4(10-5 mol/dm3) （8） Zn|ZnSO4(0.1 mol/dm3),蒂盏盖誓川乃辞醇豹谐冻涅坑档汝纂雀列界哲蛊洲傀袭余肢倍躇场燕菏慰电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,思考题 1、2、4、5、6、10、11、12、13、14 习题 2（1）（3）、3、6、7、13、15、17、18,楷赡仅务月沫酷振西辫源凌摧赴干淖求绰抿棵杯淬疙攫斜尚叫瘫唆亨粟晌电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu,