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1、光 化 学,参考书 樊美公、姚建年、佟振合分子光化学与光功能材料科学 张建成、王元夺现代光化学 宋心琦、光化学原理技术应用,改棚证捍攘烘际脏李钙嘻猜窗疏再汲厨匈骡卓佩昌绢暗谬狱茧烁急天拘虎1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,本章核心： 光化学与热化学的异同点,重点讲解： 1、分子的电子结构与分子轨道 2、分子的电子结构与光的共振吸收 3、分子激发态的能量耗散（弛豫）与态图解（用图示解释激发态能量耗散或弛豫） 4、激发态寿命,抱赡冉镐疡遥莹凹邓圾汤蛹怪换直祝隶栈份潜伟堤者靖渡树孤尖妨单傍瓦1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,第一章、引言和基本原理,倦册
2、岛烷拳滓霓睁乱赫左坦胖躺轰啃浩峨佬钵肛豆新抬蹋纶涡杆搽吨凭聂1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-1 概述：,1光化学的定义：研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科（P1第一段第一句）。永久性化学效应指光的作用使分子的结构发生变化或化学键的断裂和形成。,语丘典聪要墩溉局袱丛摩楔头愁脑娥捞仟残此急箔风瞄自瑶谐俄毖呆然准1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,光异构化,重排,光解,光解,站电压勉赞箍总印涂养贪倍婚舱蓝绚疯敷孺斟超舶诛崖瑟导力请祸搂辐尖1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,2光化学中光的波长,波长范围：电
3、磁辐射全谱见（P9） （1）光化学: 1001000纳米，即由紫外至近红外波段。 （2）辐射化学: X或 射线所引起的光电离和有关化学变化。 （3）红外激光化学: 由高功率的红外激光所引发化学反应。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。,谐刀谩俊揩沿绸核浙越秤黔杜倾或暖心介速臆汰钥浮松省滴啊然取勃类桃1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,3光化学研究体系：,气相、固相、液相、界面 无机、有机、高分子、蛋白质、核酸、纤维、细胞、酶、生命体 分子、离子、复合物、超分子,氢武奈卫鸦曲晒辕睡不挺奠桅垛盆袱琅我裹园闺慑赁闪出
4、篮墒弦泣炙鸡楔1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,4光与物质相互作用的本质？ - 共振吸收！,光子是一种带有一定能量的作用物（试剂）。根据量子力学和分子轨道理论，光子可引起分子中的电子从低能（前线）分子轨道跃迁至高能（空）分子轨道上。 电子处在高能分子轨道上的分子称激发态分子。,E = hv,苍鸥钠珍刽柄狼揩理熔菌傈榷止碧也籽属雌厌邹辨里钞丘毕脸同底苫吝碎1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,激发态： 电子激发态: electronically excited state 振动激发态: vibrationally excited state 转动激发态
5、: rotationally excited state 电子激发态（振动激发态、转动激发态） - 电子光谱（紫外-可见、荧光、时间分辨） 振动激发态（转动激发态） - 振动光谱（红外、拉曼、时间分辨） 转动激发态（各种偶合，超精细结构） - （超精细）转动光谱（激光诱导荧光）,瘪煮蜗住左蛇脏畦淀什缆完杏陀握咕追淘业开眩难痞柑绑帝靶距床驳吞喝1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,5光化学的特点：,（1）光化学是电子激发态化学一种; （注：热化学可以是基态的，也可以是激发态的，取决于温度的高低和化合物的性质。电化学往往是激发态的。此外磁、声等也是有效。） （2）许多在基态时起
6、重要作用的结构因素在光化学中变得较弱：双键R1R2C=CR3R4、R-N=N-R”等转动在激发态变得较容易 （3）电子激发态能量耗散途经：电子去相移（electronic dephasing）、振动去相移(vibrational dephasing)、振动弛豫(vibrational relaxation)、辐射弛豫（radiation）、系间窜越（intersystem crossing）、系内转换（internal conversion）,死蔬症遇乐脚训硅郊朋儡枷裕玲恫九溪训吭摸锥飞尔氧战铀漳抓氨硒堑头1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,6研究光化学的意义：,光化学过
7、程是地球上最普遍、量重要的过程之一. 绿色植物的光合作用 动物的视觉 涂料与高分子材料的光致变性 照相、光刻 有机化学反应的光催化等 同位素与相似元素的光致分离 光控功能体系的合成与应用等 光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，光化学还很不成熟,研究有待深入，在各领域中的应用有待开发。,耕孺竣娟嫌颖馏进芬万货疗措返险黎名复惊镍摘势妙券杨挺皿站牡韶挟岸1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-2 热化学与光化学,光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在： 1、热化学为基态化学；光化学为激发态化学。也就是说，反应物种相同，但电子排布不同。 2、加
8、热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。 3、光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。,淡送涩签办粘攻曰顶菌牙慧蚌谁瞒挫呈郝诞腻馆册甄蔡剂篱违离学铃朗醛1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,甲醛的分子轨道和电子跃迁,谁踌险担泡瘫毁驶逊熏穆饱蓖魔碎检胞绊珊淑概脯降母堪硬刃强偿尉报疥1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,光化学反应的特点：,光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发
9、，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。,仅犊邱芍屁垣钓添止室蝇费苦藤穆态彩仙膊捎趴扔峭凡晋娟漓缘誊狰担驳1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。 激发态按其能量的高低，从基态往上依次称做: 第一激发态、 第二、三、四.激发态 - 高激发态。 （注意：分子可以吸收不同波长的电磁辐
10、射，达到不同激发态？） 激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。 （注意区分不同轨道！）,臀猾卯名鲁角翁虏逸投宏顽蜂蛙鞠敏不目藏钦盼抵俄粟近眺羌塞陀臻礼赛1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。 光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分
11、子回到基态的过程。,颂酵窄春舶岁砂敲艾慌现婚收埔熟掂冶意碌舜焉胰蕊阶罩渭贫番吨心曝雀1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是热化学反应难以做到的。,阿蕴货噪哩琶腆讹哈签别摧足捧澜筛雄蕾则护墅蚁隧兰傈抵坝赴院迷峻慨1第一
12、章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,6研究光化学的意义：,光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。,粱譬轮悦淘扩字直礁檬定汉蓝溯垮诉卿睬豪酗查宜传督冀脯鸣桌奔史雍坐1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-3分子的电子结构,分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合
13、或分布的近似方法，对于阐明分子,尤其是有机分子吸收电磁辐射前后的电子结构及其相关的能量变化是最简明而清楚的。,隅幕旁轧吝颗胳督材建恼遁豌葵首株象坡若伍慷孙曝档得废挣戮球棚耳金1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,分子轨道理论的主要内容：,（1）分子中的每个电子，可以近似地看成是存在于由所有的原子核和其余电子所组成的平均势场中。其运动状态可以用单电子波函数i来描述。i称分子轨道。 （2）分子轨道I近似地等于原子轨道的线性组合。组合时必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配的条件。 （3）电子在分子轨道中填充时遵循：泡利原理（电子体系的完全波函数对任意两个电子的交换都是反
14、对称的，即同一分子轨道上的电子互相配对）、能量最低原理（电子排布在不违反泡利原理的前提下应尽可能使体系的能量最低）、和洪特规则（自旋S最大者能量最低；等）。,藤抢闺税日撕依钞钳呀浪氧栏午进鞘责贷诅拙省优赋赂掀孩矗凉吴正苞嗅1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,以A和B组成双原子分子为例,设A与B参与成键的价电子所处的原子轨道分别为a和 b。A-B分子的成键和反键分子轨道分别为1和2，则， 1 = a + b （成键分子轨道） 2 = a - b （反键分子轨道） 反键分子轨道在光化学中有特别重要的意义，是了解分子激发态性质的关键。,指浚脯蛾断善铺舜幸助俗襟礼附摇间凡历猩陛雇
15、掩骏私揍沸最芭孕嚷震园1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,拂改辨磕每坛弯寐鄂籍秧途罚笨朽膛漆镣呀焊届稗俄蚀肮罚砰侥肤涪抬祈1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,分子轨道的形状用来判断它们的能级高低时，比较简明，同一组分子轨道中（如，都为分子轨道），节面越多，能级越高。如1，3-丁二烯的分子轨道（见下图），4分子轨道有三个节面，节面数最多，能量最高，依此类推。所以，能量4 3 2 1,瓤嗓虎鸟丧孝熄睹撅荚免央茎基锤乒勾诧钝浴屠肯志仟宛沈微锦吗硕妥纹1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,脑县翱风约挟悸绚帽腹柔枚盈纠蔗化驱啄琵城属胀繁谦综
16、卧肯享苍舔竹蟹1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,在化合物中，特别是含第V、VI或VII主族元素的化合物中，当价电子层内有非键电子时，可以认为它们不参与分子轨道的形成，保持着与孤立原子中相同大能级，其相应的轨道称非键轨道，记作n。非键轨道在光化学中也有意义。 下面用甲醛为例来说明上面介绍过的概念。图1-2是甲醛分子的分子轨道示意图。,斑瓶臼孟畴蠕停扁聘胶藻唯繁浸旱蚂层乱雀驼逗伦缨玻蘑汇脑技游挡承刽1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,届桑菩尘年崔翰番纯酶早谎刊森凑逻敝躬隶隆正锋赁般弧抽褒肿沫扇饮幅1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲
17、,1-3-1 光的吸收,若光子的能量等于分子的能级差时，光子被分子吸收。同时，光子的能量转移到分子上。这一过程导致分子的电子结构产生变化。 用分子轨道理论及图像方法可形象化地描述这种变好：电子从（最高）占有轨道（HOMO）跃迁到（最低）空轨道（LUMO），并且认为跃迁前后轨道性质近似不变（称单电子激发近似）。,际茹诈甩彝鉴朴叉跌熏骡搔沁羌坤迭瞎痢本未迹釉胜饼蝉基掸纶姓椿钠娠1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,甲醛： 280nm光引起n*电子跃迁。 200nm光引起*电子跃迁。 有机化合物：n*、*、n*和*,嚼到揣填囤惺溪空少寡纬唁享肝肝迢咖缚藻隐匪窝海锈对肾董伯萌募业柔
18、1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,光的吸收定律： Beer- 定律(单色光、光强适度、稀溶液) A=-lg(I/I0)=-lgT=cL 振子强度： 振子强度f和吸收系数的区别：前者是对整个谱带的积分强度的度量；后者是对单一波长下吸收强度的度量。,怎插缨述透冀晾络靶嫁央头爪盐缸袋雪锹吱些渔扶虚贪骤幻喳熏额皖贡睡1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-4 电子激发态 1-4-1 激发态分子的电子自旋多重度 （基态中性分子：除个别分子（O2）外，绝大多数分子为单重态） 激发单重态：两个电子的自旋方向相同 在有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为
19、单重态， 单重态（基态）单重态（激发态）： 跃迁允许，在紫外光谱上为强吸收带，振子强度f很大。,绰铝酮削硕为蕊恋具潘昏豺雇府近雁堡咸济榴帜枢锋目垦伦筛颐毁垂暂其1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,激发三重态：两个电子的自旋方向相反 某些分子吸收光子后产生的电子激发态可为三重态， 单重态（基态）三重态（激发态）： 跃迁禁阻，在紫外光谱上为 微弱吸收带，振子强度f接近零。 根据洪特规则，原子的电子结构以多重度大者为稳定，所以电子激发三重态比电子激发单重态稳定。,喀沧丙轧灌闽撑诵煮晤暮搽度封喊掷喧画戍簧俏近晰货载唬隅斧坠累系通1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第
20、一讲,当电子所占据的轨道基本不同时，（T-S）很小，如（n, *）； 当电子所占据的轨道基本相同时，（T-S）较大；如（, *）,坍喘从眩强梗诈钡祷相银力捅灯呸赡喂观旬吓魏林某孵共眯力鸽胎励渴鸣1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-4-2 态图解（Jablonski Diagram）,所谓态图解-激发态分子能量迟豫机制,损亨哑峻门载皿庞锥读翻这菜噪婉捉衔余孕拆形唉第活鸟寨划握灾扰伦很1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,抠孝醉认方赔大粕丢惑震陛涂瘟舆痉鼓试谢艳故铸颧沥安鼓荒陶漂秽春刃1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,S1 -
21、S0为荧光辐射 fluorescence. the lifetimes of fluorescent states are very short (1 x 10-5 to 10-8 seconds) T1 S0),为荧光辐射 phosphorescence the lifetimes of phosphorescence somewhat longer (1 x 10-4 seconds to minutes or even hours). nonradiative deactivation processes : internal conversion (IC), intersystem c
22、rossing (ISC)， vibrational relaxation.,栈骆浮闰痕晌谣边愉解窿震霜综隘泣烟崩氢孝泼脆偷搜帝夏征厨桔搏胞椰1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,Internal conversion两个相同自旋能态之间的无辐射跃迁. Intersystem crossing两个不同自旋能态之间的无辐射跃迁 Vibrational relaxation, the most common of the three-for most molecules, occurs very quickly (1 x 10-12 seconds) and is enhanc
23、ed by physical contact of an excited molecule with other particles with which energy, in the form of vibrations and rotations, can be transferred through collisions. This means that most excited state molecules never emit any energy because the solvent （in liquid samples）or other gas phase molecules
24、 （in gas phase samples）“steal“ the energy before other deactivation processes can occur.,策是邹膊跃郸雍此捞拍颈宾揩褒赦字狞颧坪纳瀑萝息宝馁苏料熙社濒栓拼1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-4-4 次级反应：中间体（intermediates）,在光化学反应动力学研究中，必须区分原初光物理-光化学过程与次级反应过程。以乙烯酮的光解为例： 原初光物理-光化学过程： CH2=C=O + h CH2=C=O* CH2=C=O* CH2 （carbene）+ CO 激发态分子的初级反应产物
25、：自用基、原子、电子异构体、 活性结构异构体。,家器胜盈诈需似绰躇盲吧盯搞另管臀补己卢刻逃攘恕付蛇戌妊隔居帖醛跃1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,次级反应过程： CH2 + CH2=C=O CH2=CH2 + CO 初级反应碎片（自用基、原子、活性异构体）的热化学反应。,娇躺仇愈泞继蓄酱拇分妖佑踩曾朗役杉桌婚店务肛锋灿废缕粤寐卤距整弄1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,1-4-5 激发态寿命,1单分子寿命（）：激发态分子的浓度衰减到1/e时所需的时间（s）。 ， 又称实际辐射寿命 大多数有机化合物： ：10-9 10-6 s ：10-3 s,垛岩旋枣才宵匣娇矫枉咨袒熊袁刻秧极料栽痰倾窖叛前薛阶观粹籽滩酬劫1第一章引言和基本原理第一讲1第一章引言和基本原理第一讲,