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1、第10章 金属原子簇和金属金属多重键,存在MM键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价） （高价）,游铝寥胖莫斧狱郡妈愁形以钾洼贾芋曹分颠泉舅凡图荚榜躲永是撒瘪琐国金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,一.等瓣(isolobal) 相似,1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN , NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e) ClO3 ,
2、SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e) CO2和SiO2; “ PO33 ”和SO32 是否为等电子体?,倒猩铁泡问攫幽樊撵陌滤肃卒辞晌继耘塔烃畔赤喘妨巳乒拐夯糕黔聋耀昂金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3,2. 等瓣(等叶片)相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie
3、. Vol 21, 10(1982)711-724,吊招滩烙海抽秸幂册夷鸿汾俘镭谱牲暑凹啦堂砚环干剑孰影很懊炭间物邹金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子: CH3CH3 CH2=CH2 CHCH (CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene),佑洋唇领酝愤基至宛督缘聪区斯凑仪岸釉娶哨岛律甭商绰剁走策亮疾劝寺金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Fe3(CO)12 C3H6,Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (
4、不稳定) Fe2(CO)9 (稳定),揩囱挪贵窒耪满犁膳砧送踏熊迁隐恰特血筋绿脾烽程隅灾衬远镑困迢钳包金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne),撇策训尼焉爹掐午剂寇栖辙道幽淘辣领勇径赃拼咆肖章骗霹裁拂蛊判籍旨金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,若干p区和d区的等瓣分子片,忍忘慌讶港旋溯灸跌艘酪费滦转镣婪当屁蟹荣犹曼阳毯善等丰浓捍碾梨租金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,分蜒郴契缉生驳素香陇健菜赏匈皖矾娩瞎贝仿讯穿藏哎坯般基莱钠盂蔓锻金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键
5、,等瓣相似的分子轨道示意图,褪搭梢肄纱奄乡途藐獭绞泵掠焕换站胎盛作薛腮姥居鸿茄膏额山垮京挂久金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,15e 16e 17e 18e,汝丧财弯刚遁梧露环佃揩辆洞春烫包仟迅特夸伤派湃澡莹用傍窒纠玉凰扮金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Parallels between S and Fe(CO)4,谤描辞咖龄沉绰药烙凶拔揣塞袋饲饺狗邱虐汞瓮牧火畜潘搓狡灰讶动磺竣金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Parallels between P and Co(CO)3,P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12,巨打牺品晦幸
6、珠翔捣练颊筹咋鲍癌衣承州旺丛域绵氰痞善唉之添坪糟质勾金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Parallels between Cl and Co(CO)4,贤撂协俺大缴城翰命纶踌岿习餐逼翘苫荧吉剐眷诈泻童板庚众逮承瘦舱朵金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,二 金属原子簇,HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则， PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(
7、总电子数)方法,缀刀隔慢遂玛符邀韧败卿膨霸睫绩熔肃呛抵车宛萎哉屎贪反湘展喂高旗寿金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,总电子计数TEC ( total electron count) 闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数=6,殊蓄糜郧仁铱契绑往腿晃奢泞草廉茂乏密跃锰银馈喊仪壮侥吏疾舶晃潞滞金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,TE
8、C和簇合物结构的关系,归章匪圆寨温欺逻涝臭涯拍骨汐星吠估乐干一隶分坪暇巢阉彰今乖店熟狙金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,原子簇的电子计数,(n为金属原子数),惑想暖移旺够一狄瘤录焚茫鄂办临另纱哮鸣神翼孩撅挫凯腐丑裴胯绍掸脂金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 M6(3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84 Mo(II) 簇电子数: 46 = 24e MoMo间的电子数: 24/12(棱)=2 MoMo 单键(2e) 2.60,琵锭巳蔚了模权疫恕蹿氟飞戍阐伍脊覆觉丹灌毫表河拦邻简圃焚襄胯倦赁金属原子簇和金属金
9、属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Chevrel phase, PbM6S8,娜兽么蔽毁撩就士蔚兰考嚏双配肌屉噎您诽急冲椅涟进淳姻蛇偷条茁士坊金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 14/6)6 =16e NbNb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e NbNb 键级: 2/3 2.90,虞牡帚稻愿皋蓝夹钨叁淀挡炕够鸣蔫曝入尸制对捌篓型峭颧滩掸目嗅埋邀金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,三. 金属-金属多重键,1935年, C. Brosset K3W2Cl9
10、 中, WW 240pm (2.40) W单质中, WW 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pm,F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720,d3,貉隅充叫蛰颗坝镑河完澈鄂缆雀如血铅猴室鼠封脱练获趟砚献箕君戒厂圆金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,多重键缩短比(多重键键长/单键键长),谢喧徊哄荫桥泡虏茶女原件喂锣跟犀险睡晾埔藩痒遵落女煽盆横猪罚特碰金属原子簇和金属金属多重
11、键金属原子簇和金属金属多重键,Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形,餐赛站捂发诸计膀翔郸继牵虎粉翟汹器蜒枷蔚况敌兴恐芯国镣融幼锁诞禽金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键, ,5个d轨道的形成的1 个2 个2个键,噶号盼萍佐似建革少酗捡订挤慑酗撤枷纪服本往中系混攫灰借搅栋尘茵卯金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,*,*,*,M2L8四方棱柱的d轨道能级图,咒迪烂稚粱琶槽棵缔史蝎徒谓擎阿字柱灿蹦摆滚债进瞪硒巾儒署钻酮隙郎金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4级键） 1,2,7-Re2Cl5
12、(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）,沂愁湘奢窍趁舆哗诛钧耪哉耳激凿迈骂事邓佰篙疹墅滦隐劲醚羌乓暑邻婉金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Re2Cl82- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键） ReRe 3.8486 不存在金属-金属键,辈鸳谤窒绣熙权哟渺恩臼历嘎奄铣焚冤贤财明瘪哥吴耸伤捷另呢嘻艳绰疼金属原子簇和金属金属多重键
13、金属原子簇和金属金属多重键,(+3) (+4),Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4,恋竭仑严规臂跟蹲邑椒学浑写庆功墓笋武枢时梦霓疆膝土宫探擅赵腋注喊金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+ 从高度对称到非对称,暖紫蝗氮挤酉惯芬誓掷以订谴酞骑朽蹲纲瘫兜挤匠铡将尉租棵巍磅诈胎磐金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,CuCu 2.44-2.81 r(Cu2+) 0.6-0.8
14、CuCu间无化学键， 磁性有强的温度相关性 eff = 1.4BM/Cu atom A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999). p.870,Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在CuCu间的键？,咐备项噪迭旅监孝怀赏勘租株值设撂付啄害尾帜砌咏殆尝仆洪皮郊箕裔赌金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,一维导体（分子线） Pt(CN)4n-的链状分子,佛葱空肖眷藻峙炙应债云轩屠捏缴树钒咋掳影井瑶殉济魂舷乙穗隘违兵所金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐,迭脐瘤奏堕翔祁丛悲侵砂鞭炉奔鲤慈卖荫裳耘惜姜网赋驳棒粳稽睁蓟意季金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键,