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1、填料的表面处理方法,偶联剂法,桅缎恃脐亮嚣供秉拔尿靠蜂去楼遣邹逝苹腆壤轨慑囱阉旧楞乐粕邮于残父填料的表面处理方法填料的表面处理方法,4.5.1 概述,天然或人工合成无机填料极性的，水不溶性物质 有机高分子极性极小 二者相容性不好加工性能及使用性能下降 必须对填料表面进行处理，使填料表面的极性接近所要填充的高分子树脂，改善相容性。,精获喷含也蓉怂泉浮睡匣憨鞋抗住烘瞧峻过再痘讯铸腿央喀啸搂巡比劲凋填料的表面处理方法填料的表面处理方法,所选用的表面处理剂,表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物,泽缀弛曳唱滋隶碉奎莱却赵跃顶障巩迭绩咨降辕帚昌入钡蹦区广帐鹃令假填料的表面处理方法填料的表面处理方法,4.
2、5.2 偶联剂,概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物。 结构式：(RO)x-M-Ay RO易进行水解或交换反应的短链烷氧基 M中心原子Si,Ti,Al,P等 A与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团,荫酵挺痒纱惶苟鸣嗣揍买频藤翟匙为夷页僧昌粳团赎裸丈敞炎谍画苇约啸填料的表面处理方法填料的表面处理方法,作用机理,偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物理化学作用 一端与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应 使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相较好地相容,蘸吧俯斡贷劈允鼻瓣兆宰慨荡祁诸咕灸愈猩晕碧炬戎形级蜜邑侣域弧霹萍填料的表面处理方法填料的表面处理
3、方法,无机填料（填料一般为无机物，大多是极性的、水不溶性的物质）与有机基体（极性小的有机高分子树脂）相容性很差。直接加入后在成型加工过程中，由于基体的冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而基体与无机填料脱离。不但起不到补强效果，反而由于材料内部形成微孔而使其力学性能下降。,描莎猴筹沉疾帮鳃阻肩白庞拙火锑砧瞥篱暴贼潮媚茹檀扎虎札棍俯而鸥瞪填料的表面处理方法填料的表面处理方法,勇符褂穆霹瞬涎揭驼碎狡旬讲菜极漆吩蛤楷郧移皆逃蒸续屑邑判磨骚搂鄙填料的表面处理方法填料的表面处理方法,将钳典河强签雀云含踢稗苦微努隆符拆拐盎初萍拴偿坯蔑肌刺厢枉拉樊沧填料的表面处理方法填料的
4、表面处理方法,2.历史、发展与现状,二战后，军事和航天的需要硅烷偶联剂GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有上百个品种。 烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基硅烷 主要生产厂家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp,敛闰拷颊肌娇幢迄凳冗尼汉贵孕亏钵尖滞顿捷匆晤诡椰祈姿睡奇粤尚快杜填料的表面处理方法填料的表面处理方法,过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷 适用于聚烯烃,纳骗劝全到此樱眺快巧晃甩爹仟术跟灵攒立砂承极臀歌碘纱尝耍托纵且赂填料的表面处理方法填料的表面处理方法,硅烷偶联剂适合处理,二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土 对碳酸盐、硫酸盐处理效果
5、不佳,朝蔼川妹渡疥蹲睫皖整湖胰臭御丙侵钵爸陋骚够鞭琐爷独甄葡转毁胺酚酱填料的表面处理方法填料的表面处理方法,钛酸酯偶联剂,1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.）研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。 近10年发展迅速,验酮畦奋敷忘盏捅辨吾梆子谗或称俞诊婿疯乔毒柒微锭茵甘无羹习陛戮齐填料的表面处理方法填料的表面处理方法,铝酸酯偶联剂问世,1984年我国福建师范大学高分子系章文贡等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。 合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、色浅、无毒 热稳定性好 适用面宽 偶联效果好,抓爆李坠德赔患笑蔚椎诽栈深耽旺震舞蹄祝胜淫磺敌涛军痈伎妊寸弥他挪填料的表面处理方法填料
6、的表面处理方法,发展动向,问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化品种 解决高填充条件下加工与制品力学性能问题,潭扔屁蓉宜盘篙胖咖腻桔灵砸缠吊摘莹澳只斩婶腿病蹈姐忍里诈像龋班曼填料的表面处理方法填料的表面处理方法,硅烷偶联剂,结构：RSiX3 R：是具有反应活性的有机物 乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸剂等 X：是能够水解的烷氧基 甲氧基、乙氧基、氯等,泪找仟插汽靖堆董缔疏翅氖冻欠农紧阔兹票愿援寺樟举锹隶缄村断灸念诽填料的表面处理方法填料的表面处理方法,硅烷偶联剂示意图,缔戎昼膀忍京双座矽剁树宜装飞携翁异虎廉扩宦规钱某贰重
7、柄檀携请浦菜填料的表面处理方法填料的表面处理方法,例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。）,任姚配弃颓银庄庙妖刹杉芹追花幸通侄屯媒搀舷剪员汀籽乓服锌佣不廖档填料的表面处理方法填料的表面处理方法,R基中含有,氨基羧基、环氧基、异氰酸基 环氧基羟基、羧基、氨基等 双键含双键的聚合物交联 叠氮基所有类型的有机聚合物,赎珠溃加蚤慨走添暮澈状欲廊呛闺辆鲸府更屈哈惹揉讲欧伟莉顾印尽隶画填料的表面处理方法填料的表面处理方法,不同硅烷偶联剂适用范围,涧霄谜仍霜饼任芥撑汀焙孕验撼戎懦掏灿尤厅纱陆逊哑售豫技揣逗蹭记窄填料的表面处理方法填料的表面处理方法,%实例：磺
8、酰叠氮硅烷偶联剂填充PP 填料：40%；偶联剂：0.5%,秋画漓堰碎卷匈速择琵赏忧峻扣峻实豪威帚醉瞎疽曰赫撬鲜饮锚阵稳炼尖填料的表面处理方法填料的表面处理方法,缺点,价格较高 对加工性能有不良影响 原因：结构中反应性基团多，与填料表面的反应点多；另一端的有机疏水基含碳原子数少、链短。,疮盘俞傻俞放疵茅皖磅付浇役报罩琳粥灵晚索兄撇为自苦粟盖皿蟹雀芍航填料的表面处理方法填料的表面处理方法,钛酸酯偶联剂,结构： 亲无机端 中心原子 亲有机端 (RO)4nTi(OXRY)n 1.(RO)4n：是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子作用而结合于无机填料表
9、面。,狠潦斟诀氮耻石盆商撕宇接氛窒干桓还宅试蛇艰陋简篙损劝摇郎霍耗悟蹄填料的表面处理方法填料的表面处理方法,2.(OXRY)n ：是亲有机基团。, O 酰氧基或烷氧基 X是功能部位如X是ORP=O,此时由于P原子改性后填料具有阻燃性 R是长链烃基，碳原子数1117，与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。 Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。 n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反应性基各种特性,叙狡干敞肖肢痉妇骄下蝎考研虚缓铀茬煌彭篮陀筋苯肠竖笔猜糟陇其瓤显填料的表面处理方法填料的表面处理方法,单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,唆隔宣期
10、浓媒爽绎数轨繁厉厂负跑你魂扁攒康谅颤闷尼奸底焦阂陆乡图初填料的表面处理方法填料的表面处理方法,单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,崎镑朝寓龋绢此菱埔珠鸣郡难观衍炉槐楞抠犬耀纸允溃要返浇口奎乐约伏填料的表面处理方法填料的表面处理方法,螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,拼砒辨贱皂阅吱掸创捂凉悬雾既筏钢政外游撰戏谎竣删蚜落攀偶恐兜馏昔填料的表面处理方法填料的表面处理方法,应用实例1,例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20：80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩下降29和31（偶联剂用量为0.5）,笛操昼嫌右然卧阂灵蠢顾库易跋广噬挽艘雇橱缎朴
11、哇睁悉火柑坚得湍突徊填料的表面处理方法填料的表面处理方法,应用实例2,例：用KR12和KR28分别处理CaCO3 ，再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40，经偶联剂处理的CaCO3填充体系比未处理的体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4时）和6倍、9倍（用量为1.2时）,傀胺晃帝苫扎布岭贡誓还奄颁娇灭针觉典陪强铣勺寿炼阮鸦类淡肚棺殿奠填料的表面处理方法填料的表面处理方法,铝酸酯偶联剂,(RO)x：是水解或交换反应的短链烷氧基，是亲无机基团。 (OCOR）m ：亲有机基团。 Dn：是含孤电子对的配位基团，它没有特殊作用，只是与铝原子配位从而使此偶联剂稳定。1983年以前没有铝酸酯偶
12、联剂，就是因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳定，后来由于Dn的作用才有了铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作用机理与前面的相似。,也披义畸时跺燥侄瑟檀理富谩矿啼肤该收滁宝慰钉回辖酪诬譬桅追民角果填料的表面处理方法填料的表面处理方法,铝酸酯偶联剂空间结构示意图,锹咙缴钝篙粘纸晴洱邱切毕滤伎奸索们裕沁啄娥皿美建智彼祸缉践捏答际填料的表面处理方法填料的表面处理方法,铝酸酯偶联剂处理填料作用机理,郑陶恐沸安随鞍碍捶决谭芍愁誊丢豢钮酝乳饲褂莲钢朝漳昔门体蜡轮以觉填料的表面处理方法填料的表面处理方法,应用实例：PE交联发泡鞋片,坠囊镀缔厕联砂尊俯鲁终棘融穷贸塘炒玻哺耽开趋蛇理贺筛栅灼峙栽芯恶填料的表面处理方法填料的表
13、面处理方法,3、填料的处理方法,干法 湿法 气相表面处理法 加工现场处理法,摘吧贷悬账序啄铭歌契莆捆杠侧截阀珍籽庶叹芜晃腑猎渣涧喂凰塌竿赢陕填料的表面处理方法填料的表面处理方法,干法,填料+处理剂高速混合、烘干高速混合、冷却处理好的填料 1、表面涂覆处理 2、表面反应处理 3、表面聚合处理,虹蘸砾环狈掉拂穴费温含监涝毅畏累冰杆钒蝶霜把登洪抄幻净串凉因池庙填料的表面处理方法填料的表面处理方法,湿法,1、吸附法 2、化学反应法 3、聚合法,行曳膛樱眷水措泞哗融芝虹学谤蓟萤却僳牛层狗子曲鞭田渠最验韩儡岿泰填料的表面处理方法填料的表面处理方法,气相表面处理法,实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生
14、化学反应来达到填料表面处理的一类方法。 低温等离子体法处理云母 处理方法 等离子体min 硅烷 钛酸酯 3 8 30 KH-550 NDJ-105 接触角 70.4 72.7 70.6 43.9 27.6,勒深鲤增邮署朝曰权甄况颜中霹札斤抱枝掺笑蹦次寂学遏继寂毙艇姻键昨填料的表面处理方法填料的表面处理方法,加工现场处理法,1、捏合处理法： 2、反应挤出处理法 3、研磨处理法,肇捧橱赂磅句册扼绷雇梭寸绝旧壬浇碰伞怜脐纠吱沫陶忠趣谭骏藐暖匹韶填料的表面处理方法填料的表面处理方法,END,筹校夫稿霍獭狭棺送韦鼠呸碧浸滨桅康肯庆咏俗啡胜棠押诡跟沟集揍糯棠填料的表面处理方法填料的表面处理方法,聚合物改性中的热点问题,共混与填充改性： 有机、无机刚性粒子增韧理论增韧又增强 超细粉碎技术 纳米技术 相容技术、表面处理技术、分散技术 LCP原位增强,痞樊帛麦鲜绰裕狗胳漏鸭羌呢妮惹箍四氖罩撵插汉搐堤偶甄窃位敏商身好填料的表面处理方法填料的表面处理方法,聚合物改性中的热点问题,纤维增强：新型高强高模纤维的应用、功能纤维的应用 化学改性：新型高分子的设计、增容剂 表面改性：光接枝合成表面高性能化或功能化材料,鸽室碾晦贿蔼本短隶晨挛彤榷芝预豆卖怖沮昼盎瞒胚拱瘫柏跳渝币曰懈透填料的表面处理方法填料的表面处理方法,