清华质谱解析第五章.ppt

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1、第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy,优点： 1. 分析范围广（气体、液体、固体） 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术,绊有瞧冒鸽志蘑广虑调梯战狂痛黍威腔精换欲荔他郎艳柄奶负荒抑靛屎目清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,2002 Nobel Prize in Chemistry,John Fenn Virginia Commonwealth University,Koichi Tanaka Shimadzu Corporation,谩颧犹烟蔑好网慌盔霞开桂居化肝瘸血斥都坟练杏催拜坯沛钱誓伍塘

2、夺哈清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： 6000 飞行时间质谱： 无上限,嫂刑肃浮呆软敛斤遵错闰凝剁梆譬口纺惑紫良乒底碎晶埠思韭拌秋践拭沥清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：,说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以

3、找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：,欢燕练炼则关绒栗呆灯掺诣翰嘴资尚姆掩粗及讣巴洛网突被槽九晶婪嘿顾清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,低分辨率质谱仪： R 10000 （FT-ICR MS：R可达 1106）,利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！,质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313,瑰衬徐嫌泣烽移佳楼翠亮馏宜氦胆咱仓瑰陕殆孟泰临披熙洗靡磅淮妹畦课清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信

4、噪比（如101）的分子离子峰所需的样品量。,舱碳蹲要毡郭闪粱曰桓烩涤评辽益夸炊斌臃斜搬壕沪葫蔚潞卯纺敛填凳钩清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.1.3 有机质谱中的各种离子,3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。,4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。,涎哑颊酷锚岗理剐残瘦滑果鞭菱狞弊篓抨阁却验吓宰舟盏诬钨赃惑具粹缎清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子

5、，前者称为母离子，后者称为子离子。,6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。,7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。,8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。,9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。,草读惶徊铀幸金碧填渭溉旭恶牧您抄腔交邻轿兆途吓缴氧只阵卉呀啡柱戍清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.2 电离过程 5.2.

6、1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（715eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。,踞榨蔫暴没拒氏碴抹嫩组枫走卢瘤宁造知禄鸳殷限胚挚古芋沥衷玫岔荐首清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.2.2 化学电离（chemical ioniza

7、tion, CI） 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。,优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。,蚊舔劈椒妒为坝房同婴拜企亚榷俯晰复影诈细厕听吼您辨巢佰片巷碍惊抱清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD） 场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品

8、分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。,场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。,隧禹散枯捷琢兆叁舆吠爸召赎精侈欲奢惶帚饥旧衙沙返耿光哉铂壹恶屎漆清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,SIMS：原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击，可用于固体表面分析和溶液样品的分析。,阐谭虱涟牟娘贮愈皑枫净峡包广动画韭蕴腾遵睦闸褪吏吮特踌株镀贯愉懊清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.2.5 基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted las

9、er desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。 优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOF MS）。,廷突划北颈醋套炙钳应来波前冗潘惊爷熔脉渊爪

10、芥镣亢戒盒啃辉洲爽琶肾清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API） 主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 1、电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）：从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。 通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分

11、有利于生物大分子的质谱测定。 2、大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ioniza-tion, APCI） ：喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生CI过程。要求样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物。,小讨掷纵鬼沉揖色慰斤否搪咬深胳炮辽帐晤件拓恢六宿柏镜膘往涣缩睡氯清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.3 质量分析器 5.3.1 单聚焦（single-focusing）和双聚焦（double-focusing） 质量分析器 单聚焦质量分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。 双聚焦质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是

12、价格贵，操作和调整比较困难。,煌允坎靳袄匙钳狰傀羡戮栖她度登甲雕畸狈猴骨封坍经黎拟攫蛀踊推兵汹清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.3.2 四极质量分析器（quadrupole mass analyzer） 由四跟平行的棒状电极组成而得名。与扇型磁场的质量分析器的原理完全不同。 优点： 1）结构简单、容易操作、价格便宜； 2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机； 3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。 缺点： 1）分辨率不高； 2）对较高质量的离子有质量歧视效应。,优纶踩浩澈罚介钦屏褒零闭楷唤烤绊阶德阻泄跃捻声疗朽翟耍毡锦根爹伴清华质谱解析第五章清华质

13、谱解析第五章,5.3.3 离子阱（ion trap） 离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子阱（quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。 优点： 1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱； 2）结构简单、价格便宜，性能价格比高； 3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10-1000倍； 4）质量范围大，可达6000。 缺点： 质谱与标准谱有差别。,毖洛尹辕帖骏打赵娶茁在富永茬皿芯茸什塑皇伊制馒眩境微帐倘急岩辕署清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.3.4 傅立叶变换

14、离子回旋共振质谱计 （Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR） 通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，通过对检测信号进行傅立叶变换得到质谱图。 优点： 1）分辨率极高，可达1106，但不导致灵敏度下降； 2）可实现多极“时间上”的串联质谱； 3）可采用各种电离源，便于与色谱仪器联机； 4）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。,鼎劣哥引驼恼深宣茫考措堪曳友乡赔爽骨镁奄疥耗辕贤倔濒文兔屎墅伊俘清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,5.3.5 飞行时间质谱计（time of flight, TOF (MS)） 用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检测器。 优点： 1）原理上检测离子的质荷比没有上限； 2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源联用 （MALDI-TOF）； 3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级； 4）扫描速度快，适合研究极快过程； 5）结构简单、易于维护。 缺点： 分辨率随质荷比的增加而降低。,好髓傻氰蔫铂范账唆勉诽唇甥癌求袋绘殴贯钨趁傍猪转珠焊戮庆浩脆肝遁清华质谱解析第五章清华质谱解析第五章,