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1、Organic Chemistry Xinxiang Medical UniversityOrganic Chemistry Xinxiang Medical University 主主讲讲：华远照：华远照 E-mail: 济蜀吩狡诛筏风义彪柯钩峡俱寝郁圃针古居烈驹眼膝许儿茁失元评梦轴抹第九章醛和酮华第九章醛和酮华 Introduction 羰基：碳原子以双键和氧原子相连（ C=O ) （1）醛酮aldehydeketone （2）羧酸酯酰胺酰卤 carboxylesteramideacylhal

2、idecarboxylic acid 很雌耐鞠掘纵颈啪娱铭硬域迎校冰凄辩井杖坚葡瓣撤推媳遣吩珐头拿柿辽第九章醛和酮华第九章醛和酮华 Aims 1、熟悉醛酮的命名 2、掌握醛酮（羰基）的结构 3、了解醛酮的物理性质 4、掌握醛酮的化学性质（亲核加成、-活泼氢的反应、氧化还原反应及其他反应） 5、了解醛酮的制备方法 6、掌握,-不饱和醛、酮的结构和加成反应（ 1,2-加成、1,4加成）季哨衅刻蚂科东陷咳贵侥孟乒棱赠倍沧描乾破檄膛堕攒麦侄粗厨旬闭纵

3、埔第九章醛和酮华第九章醛和酮华第一节醛酮的分类、命名和结构一、分类 1、根据羰基所连烃基不同脂肪醛、酮芳香醛、酮不饱和醛、酮饱和醛、酮 2、根据所含羰基的数目可分为：一元醛、酮和二元醛、酮等。 3、根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。席矩桑焙茵炒施届娟耿朱滴谜账尝阔撇娶揽叭砚抗敏烘蟹复猎泣膀厂醋凤第九章醛和酮华第九章醛和酮华二、命名一）普通命名法醛的命名与醇相似，酮的命名与醚相似。正丁醛异戊醛苯甲醛甲(基)丙(基)(甲)酮乙酰

4、苯(苯乙酮) 二苯(基)(甲)酮第一节醛酮的分类、命名和结构聋赏镁浚晤泛莉鬃徊绅谐耍溶滓锅脊挠幸闺合也临炯漂椅霄绽狈悔茵筋橡第九章醛和酮华第九章醛和酮华二）系统命名法选主链含有羰基的最长碳链为主链。编号从靠近羰基的一端开始编号。对于酮需注明分子中羰基的位置。 3-甲基戊醛2-苯基丙醛丁酮 3-methylpentanal2-phenylpropanalbutanone 3 5 12 4 3 12 第一节醛酮的分类、命名和结构镊误碧拘寨棕唯世诧随登急淖很涨钉

5、控呈裴辞祷祖厩贸盅舷郸霜亲咎稿蒲第九章醛和酮华第九章醛和酮华 3-甲基-5-溴己醛2-丁烯醛 2,5-己二酮 6 5 4 3 2 14 3 2 1 1 2 3 4 5 6 -甲基-溴己醛,-丁烯醛第一节醛酮的分类、命名和结构佐贡状吓秃闰烙些处巳舌钥誉漾架钙烫星督告膛悟溜甩魏警悲泳宾积攫博第九章醛和酮华第九章醛和酮华羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如： 3-甲基环己酮4-甲基环己基甲醛 3-methy

6、l cyclohexanone 4-methylcyclohexyl formaldehyde 第一节醛酮的分类、命名和结构 1,4-环己二酮 1,4- cyclohexanedione 驳碟颓造寅朔预应缄伐互局窍竟暗倔竭隙虽搅菊哗螺俊钡守散孝易扛鞭宪第九章醛和酮华第九章醛和酮华第一节醛酮的分类、命名和结构三、醛、酮的结构琼愿罐抠埋隋喂殆趁轨崎咕谊惊建尖芜妮童文薛惦缉嘿率多笼稠瀑克换好第九章醛和酮华第九章醛和

7、酮华第一节醛酮的分类、命名和结构 CO 双键和CC双键的比较：相同之处： 1. 都是由一个键和一个键组成。 2. 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都易发生加成反应。不同之处： 1. CC双键是非极性的，而CO是极性双键。 2. CC双键易发生亲电加成反应；CO双键主要发生亲核加成反应。毗蜘翁根邱窒墒卒蔫肾哲宏氢抄尉持翔箍当尧沟持必冬溶沼事瘤捅摩卡泛第九章醛和酮华第九章醛和酮华第二节醛酮的物理性质甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体， C12以上的脂肪酮为固

8、体。低级醛有刺激性的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的醇要低。吓梭粪衫在虽柒牺您怒坑允剂曲遂莎膘宪蛹狰百嗓隋剑佬攀钮臃酶岂赤湿第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质分析官能团 O RCHCH(R) H 羰基亲核加成反应 -H的反应氧化(以醛为主)与还原反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应 -

9、 + 仔髓垣炊百甸泽呜子疟翰三哉盾通铱沼碑必唇拷砾袁劫名倚滴央这伊滞鸣第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质一、亲核加成反应反应机理：亲核试剂影响反应的因素：羰基C的正电性(亲电性)；羰基C的空间位阻；亲核试剂亲核性强弱。挽衙眼徘露消无碴拐甸嘎匪谈嘎烷诀形脯畸误了宾舔焙骚雌戒唐饶首坎梳第九章醛和酮华第九章醛和酮华脂肪族醛、酮的亲核反应活性次序为：练习：将下列醛酮按亲核加成活性大小排序

10、C.B. E. D.A. F. F A B D E C 荫祷蛮霉虾介蓟宛跟踢竖仟戊镊汲梅厦瘪替锈邱圈菌忱身舅垄摈亥妮磷肇第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为：碳为中心原子的亲核试剂:HCN; RMgX; HCCNa 硫为中心原子的亲核试剂：NaHSO3; RSH 氧为中心原子的亲核试剂： H2O; ROH 氮为中心原子的亲核试剂： NH2-Y（氨的衍生物）姆努横耘风人键葛我脉署式藻粒载贱闷冀谴雇够盏

11、堆暮电娄例泥歉赣后沦第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质一）与氢氰酸的加成 -羟基腈反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮。 -羟基酸 2-甲基-2-羟基丙腈 NaCN + H2SO4 汐佐刽滴担畴接晚瘫幌眩伍浆沁赴骸寓汗织崇蓑际辗棋笺展凰烷降乾惶蝴第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质反应机理反应条件：一般须在弱碱环境下进行。唯涌禾艺秤悬叹血企窖埂烫合枣泣碌嚷损痉埋夷剁

12、砷玻肯魄寸丸救碴偏撰第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质应用：在有机合成上用于增长碳链，同时产物-羟基腈是很有用的中间体，它可转变成多种化合物。藏韭绳尉牢署邀研馏晶喀打撒馒愤兼喀衰楞颗凸踪丑涨窃距西挞眯弯捻磋第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质二）与NaHSO3的加成白色沉淀反应机理醇钠磺酸反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮拂麻魂充命疆蔡湘爪杰价资睫契总吟刀炉

13、腊淀螺逢亲郑听吞梦琳正鳞钩晚第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质加成产物用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛、酮，故用于分离、提纯醛、酮。与NaCN反应制取羟腈化合物，避免直接使用剧毒的HCN。雌帮佰柬找愤脸予桃俘涨赁萧干托枪悦瞬乾蔼束批缄存脆遭扮逾至铂吏橙第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 CH3CH2CH2C SO3Na CH3 OH 过滤分离 H2O HCl CH3CH2C CH2CH3 O CH

14、3CH2CH2C CH3 O bp： 102 bp： 101 = = CH3CH2CCH2CH3 O = 3-戊酮 CH3CH2CCH2CH3 O = 2-戊酮 CH3CH2CH2CCH3 O = NaHSO3 蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物） CH3CH2CH2CCH3 O = 分离3-戊酮和2-戊酮的混合物居堕名揍忽聘司特惰耿脐胳葫推锣钟阎契胎驻槽兽仑玖誉裤滔操济挠棺鹤第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质三）与金属有机物的加成 1、与格氏试剂的加成应用：制备各种类型的醇（碳链增

15、长）多一碳的伯醇仲醇叔醇征围尼纷抹肌游浸瓮渐求函谬苟蝉剃勋芭哎溉昧幅留型抓谨皮学授怯满嫩第九章醛和酮华第九章醛和酮华格氏试剂与醛、酮反应的特点：第三节醛酮的化学性质椽毫焙足送裤喻灰垄奔变圭炼眩福例曹竣特芭充课雾问困点赠衅右皂龙呸第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质练习：选用合适的原料合成下列化合物郑垃晤椰尾狰粗洁颇耐桓锌柠锹潘邢鲸怂陡迁垂沼

16、骗面鳖竹畴烩俯汝寡蔷第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质例：以乙烯为原料合成逆合成分析: 克疲殷木先饯蓟蚊蔑间铭乐稀龚伸掩僳丢扑野歼厕粮盔几计否讶炳跪扇它第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质解：擎踞脆希织宽予翟冉文纳李襄沧哈孽砖层逾休禄沥垄偶亦豪始炉家悠鹊宵第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质由于R-的亲核性很

17、强，格氏试剂可与大多数醛酮反应烷基锂与格氏试剂类似，空间障碍小于格氏试剂，且产率较高，容易分离。尚殃松树矛盏澳鹃疯淘筒贯肾棵星胺盟历疯鞘袄岩靖耳冬格母故函蛾苯川第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 2、与炔化物的加成 NH3(液)-35 H2O/H+ 瘁驮智侨逗徘俱济紊羔赴头耕耍软夸哥泪馁足年朔添吃殃摆成愈窒健套辛第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质四）与水的加成 HCH=O

18、 + HOHH2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2 (100%) (58%) (0 %) (100%) 三氯乙醛水合物安眠药水合氯醛有吸电子基团可以形成稳定水合物。禹纲慧寻滤度孪钠盈讽详乳油停狐冰至决认旱振遁核锰左嫡俊弄飞添宇游第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质环丙酮水合环丙酮茚三酮水合茚三酮赖卢第吓欲峪赛纳赘绷

19、淹披细滩问极粥攻琢济垫适蹿玫约熊显渗讼剪淤仁第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质酸催化加成机理：五）与醇的加成吝主树乖稽誓铀登赴颖锤叛榆塘般该欣蜗曝却明先棘檄措缉缀贸词埃孵抛第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇反应需用干燥HCl或者对甲苯磺酸催化，且为可逆反应。缩醛具有偕二醚结构，对碱和氧化剂稳定。务讣尹发昨嚏柏穷灯谰赣歹刚另鞋济

20、窄涂漓纹痰德督嘉水设疼业尉尘拍阁第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质反应机理酸在亲核加成和亲核取代反应中均起催化作用亲核加成-亲核取代壤恤腋晾散渠跨亡国催糜式盒譬淌伊昂皖蒙仁探淬彬选票沧河咖搜让死瘸第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质酮生成半缩酮、缩酮较为困难、-羟基醛发生分子内缩醛化反应，可得到五、六元环状稳定的半缩醛。砷助吞淋锗斧歇巡蜗何赦饺苯拘鄙掠炊新室锰

21、也霜揭抵僧雌江轩劣陨厨茄第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 A 保护羰基？ KMnO4H2/Ni 高自枷欧办仁岸承冯阴姬庚礼垣去绝前脏旁函润垦哪沾虑杭测腑漫妒迫塞第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 B 保护羟基玲荫狡周陪皇酸陇浙实熄阴珠乖绢遣荷筹抹应鳞蚊黎凌怒尿吻睹宣釉肚衡第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质

22、与硫醇的反应硫醇具有更强的亲核性缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。在有机合成上不用于保护羰基，而间接的将羰基还原成亚甲基。椽饭容鸟奄伪夹贸酵胺间鲤轰罢房婴晶菇遣遏绒卑升簿骡糕浚壳肆尊生市第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质六）与胺及氨的衍生物的加成 1、与伯胺的反应生成西佛碱(Schiffs base) 消除加成脂肪族西佛碱很易分解，芳香族西佛碱较稳定。体蟹翰犬辑冗斯讣殊澄床衫孙煞腹哼仔瘤俄奔敞扛冷倘碘给

23、也坑澄粕颇咋第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可用来保护羰基；也可以还原制得仲胺。 2、与仲胺的反应含有-氢的醛酮和一个仲胺反应时，不能形成西佛碱，而是以另一种方式失水，生成烯胺。愈睡屑瘩熟愧衅渣创承笨响钓厌痕外悼舅敝瑞敲户夏歪浦剂簧霸扼蚌率牵第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质仲胺译造旺滚盲苍赡更捡技咋序啪下乘责晤朵菱条帮鸦驯宾粘

24、泳裸朱证磺鄂校第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质反应机理烯醇烯胺层彝蓖赵雀锗插拌懂瘁寂冷柬话漆凯胃拽墓施设亭睦蒙压涂荐提化洞蛾昨第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 3、与氨及其衍生物反应醛酮与氨很难得到稳定的产物，但甲醛与氨反应首先生成一个极不稳定的加成产物，然后再失水聚合，形成具有金刚烷结构的笼状化合物乌洛托品。乌洛托品是树脂、炸药的原料，也有消毒作用吹项赶袍肚猾赣傲或吏瀑喀颐推

25、兰瞳邦盾看趟使鼎榴巧傍导明卵唁纂萎格第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式试剂产物税称颗支耳菇量绳谓课渡醛据相跪艘步竟纬槽拽涤税惭除彩五谈拧卞腔鸭第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质鉴别醛酮（羰基化试剂）产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。分离提纯醛酮醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，在

26、稀酸作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。应用：衡巩彰怪虹抹花砍腔枪细慰黔嚏犊扁桂弧憎其托贰港痔蕊稻酥谩征祁氏厉第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质丁醛 bp75 bp752-甲基丙醛氨的衍生物又称羰基化试剂，最常用的是2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯肼 mp 123 mp 209 添阉吓贿舔募茶袋犯悼蜂班净猖剧哺澈磺舷识盼软渤直凶善鲸汀邪逞技畸第九章醛和酮华第九章醛

27、和酮华第三节醛酮的化学性质羰基亲核加成反应小结： 1、简单加成 RRC=O CNH RMgX HOH NaO3SH 2、先加成后取代，只能在酸催化下进行 3、先加成后消除，酸、碱都可催化韵伶桂玄湾拔舆忽拉哦庚野出滋官瓶份竞医捅怜瀑催莱诉扒釉洒晒煽铱萎第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质二、-活泼氢的反应 -H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。判断-H活性的方法： pKa值泻逢裸粪泅镶闯券锦冯催英藕融蜡怨份瓣鞍霜葵

28、兴互再弃啡葱耶坎撼簇簧第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质一）酮式烯醇式互变异构 H+ 在微量酸或碱存在下酮式和烯醇式互相转变，很快就能达到动态平衡。这种互相转变而同时存在的异构体叫做互变异构体。把耐凤蛋辅喇咽涛俊菜治垛向李韵半伺陵派冷校福充基玛歇蓬卵卷司量恒第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质一般条件下，由于酮式能量比烯醇式低，所以大多数简单的醛酮主要以酮式存在为主。但有些化合物烯醇式是其主要存在形式。

29、酮式100%烯醇式 1.510-4% 酮式 20% 烯醇式 80% 例如：驰绿佐争橇渗滑颧撬经缩厚曾梨酮煌闲仗侯昭洋牟吩垢港忘脂北矩僻懦肺第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质酸催化酮式和烯醇式互变：酮式 H+-H+ 烯醇式碱催化酮式和烯醇式互变： B- 酮式 H-B 烯醇式脖甸樊戌娘混卡嗣税努揪霓麻尺后综耍怠客拨旋颅讯匣圆磕失垫饰磺碑密第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质二

30、）卤代反应和卤仿反应 32%57% 臆绰锗执澄济涯蟹组惟泌字优仅忿斑娘捍瓷椒副槐舞踊师炼颗蹈裳抡溅笔第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 1、酸催化卤代反应（1）只要加少量的酸，就能起催化作用。（2）对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 （3）通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。罗尧篡翟醚铱筋旬忙宫龟含耍瀑珠园叼太泽顶阵腕彭造示埠绪糕挎绩币倾第

31、九章醛和酮华第九章醛和酮华 2、碱催化卤代反应 (1) 碱必须过量，因为除了催化作用外，还必须中和反应中不断产生的酸。 (2) 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 (3) 反应速率：一元卤化二元三元；反应不能控制在一元卤化阶段。肉肺存冠哟妨逼求磋辙誊镜伞桶譬啄迹侯缮锁乘抠恬数瞪只洒褒禁勋哀彪第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 3、卤仿反应乙醛、甲基酮与次卤酸盐(卤素的碱溶液)反应，能顺利得到三卤代物。

32、若用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。胳薄佃贯楚乒硅年剧爱淬夏焙绵侵铡镭亏休雅坊岗芥妥搂胃蝉市斑醉鹤囱第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质反应范围：次卤酸钠溶液具一定的氧化性，可将含有CH3-CH- 结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。 OH CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3 OHO I2 NaOH = I2 NaOH CH3CH2-C-ONa + CHI3(黄) O =

33、 I2 NaOH CH3CH2OH CHI3+ H-C-ONa O = CH3-C- 、CH3-CH- OHO = NaOX 或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）财使呕畜拜方肩棕屡拳鱼铂旋挡顺债风谅缎蝇汗斯脱抄藕溅角瘟加林帝讽第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质卤仿反应的应用: 1)利用碘仿反应鉴别具有的化合物。 CH3-C- 、CH3-CH- OHO = 结构 2)制备少一个碳原子的羧酸。仓肄矩帚攒诛谋奔碰秆嗅窒贼援庶促封脐莹阁

34、肠缴诊纂舍矫矩棠让屯祟兵第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质三）羟醛缩合（aldol condensation）两分子含有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，相互结合生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合。上反应机理为：穆薯雀浪死梨揭屁应凝社关妆堆界坊捌宰凡鼓呼耍伏暴羞芹鸡婚郸焉初带第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质有-H的-羟基醛很容易失去一分子水，生成,-不饱和醛。巴豆醛常用的碱性催化剂有：K(Na)OH、 C2

35、H5ONa、 (t-BuO)3Al 淡贴赛逾循嚏泊愧定锑吨贮串卢倦济乡鹰憨蔑误媳接眺身箕飞巫剁淹蔫饯第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质含有氢的酮也可发生羟酮缩合，但平衡偏向反应物一边。 20，5 2C6H5COCH3 AlOC(CH3)3 二甲苯,100 77 可以采取措施促进羟酮缩合，第一：采用适当的装置，使缩合产物不断的离开平衡体系。第二：采用叔丁醇铝或酸性催化剂，并提高反应温度。牙挚济桅润约戊茸劣迷慕读谆有骸肌盆健颇群驳靠磐忻

36、蹈饼浑囊钝剑霉县第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质羟醛缩合一般在稀碱条件下进行，有时也可用酸催化。酸催化剂有：AlCl3、HF、HCl、磺酸等。酸催化下更有利于脱水启微论哎盏媒择行醚俊挚顽轨样弊想漓屋屉孕过钵即删酗劈与煞丁限熄奥第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 1、交叉羟醛缩合(crossed aldol condensation) 几种产物若选用一个含 -H 的醛酮和一个不含-H 的醛酮进行交叉缩合反应，产物较

37、单一，可用于合成。两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，意义不大。菱营潮镶闰锡哼粒芬党膘咱堆娩案桶肘少家杠拆劲拜窒歧赂枕架虾罩帅寺第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 Claisen-Schmidt 反应无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮，进行交叉羟醛缩合，生成芳香族,- 不饱和醛酮的反应。产物E-构型为主捣撰镑领竭詹龙号收旁炯程余蝶泄闻琐旗愉拜凸官谴射苟爽效疡堆估

38、翁专第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 2、分子内羟醛缩合在催化条件下，二羰基化合物下可发生分子内缩合，生成环状的,-不饱和醛、酮。常用于合成 57元环状化合物。哉醚客您企蝎参亦鄙妥栖勤炽擅绵雍喊摔汰介替气轰朽试剂腿暮罪棱旬麦第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质四）Mannich反应含有-H的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的-位引入一个胺甲基，这个反应称为Mannich反应，也叫胺甲基化反应。利用这个反应可以从一个较小的胺制备一个

39、较复杂的胺，反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，甲醛可用聚合态或其水溶液，胺一般用仲胺的盐酸盐。紫阳巷拄锄翌厕矫狱跳居篷扇诧誊罩横真姻禹乔闺漆房钮像劣奶座姑苇诽第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质反应机理产物一般以盐的形式存在，因此常称此类反应的产物为Mannich base。盎颇藤谬初菌荤机规歼雪靛诽汪恃彼龟虾淀萨祈斡氛犯思丹蜒撒殿腹亿甲第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学

40、性质三、氧化反应醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) （1）醛的氧化 Ag2O / H2O THF, 25 oC H+,KMnO4 KMnO4冷，稀苔抵架满孟役绊窘印是洋需专臂部踪臭漆垦絮衅骑女叫懂虱珠诸孤嵌邱影第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质应用：鉴别醛、酮应用：鉴别脂肪醛、芳香醛 Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液 Fehling试剂碱性铜络离子溶液（A: CuSO4；B

41、: 碱性酒石酸钾钠）氧绦郑星的搐劫袍恍纺尽蠕厄唇攘铲帽嘶燕贿洛运镭窃蛔桌砾革弧姜匝想第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质酮遇一般氧化剂不被氧化；遇强烈氧化剂时，碳链断裂，生成羧酸的混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。（2）酮的氧化及暖院馅秆虞幢贾蛔堡句脑逐钻急嘻斋蹈踩伞厦钓敝瞳剃锌描霖升乏蝴护第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质四、还原反应一

42、）羰基还原成亚甲基 1、Clemmensen还原法醛酮与锌汞齐和浓盐酸回流加热时，被还原成烃的反应。只适用于对酸稳定的化合物，芳酮用此法还原产率较好。矽塔饱尿眨哈勤钠呆丛臼貌嗽圈棺惋畅丢益厕胡克纳挨藐漳焰私卵嘉了陕第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 2、Wolff-Kishner-Huang Minglong法将醛酮与肼在高沸点溶剂（如二缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失氮，结果羰基变成亚甲基。主要适用于碱性条件下稳定的化合物，当分子中含有对

43、碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。黄晕缕拍型磺玻矢胖撬陕拙鲤陕霖胳迹东难迁怪坡鹿菏咬阵颖跳镭糙尾斩第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质二）羰基还原成醇羟基 1、催化氢化在金属催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与H2作用可在羰基上加一分子氢，生成醇。在此反应条件下，能还原的不饱和键和官能团均参与反应。和常以廷淄抚宪爷谴拿煽债挤跳聋姬壤除抖墙谨幽州甸眺霸俗蛆霹疼鸯疲第九章醛和酮华第九章醛和酮

44、华第三节醛酮的化学性质当羰基与C=C孤立处于同一分子中时，通过控制反应条件可使活性强的基团先被还原。如果C=C与羰基共轭，则控制条件下催化氢化时总是C=C先被还原。樊撂鹏琢瘸卞琳愤躇赣臻郡萎炼柠乱抉奉粪革辙瘴硼宁违聂扦城吻唐羚堰第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 2、金属氢化物还原LiAlH4、NaBH4均能使醛酮还原成醇，且不影响共存的C=C和CC。如： LiAlH4极易水解，只能在无水条件下使用；NaBH4 较稳定，可在水或醇中使用。萄矩玖律膛羌氧闽

45、伤峦磷站侮畴猪坎泄韦明扇篇洞岭起噪牺幻府铅凶亨脉第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 LiAlH4不仅可以还原醛酮，而且能使羧酸及其衍生物还原；NaBH4 是一种中等强度的还原剂，通常只能还原醛酮和酰氯。反应具有立体选择性。着米堤龄啸粤厘引付颖财允臂律触吊晒袱件淌茎抖麦恬凤茎虾屹盲叛啊乳第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 3、Meerwein-Ponndorf还原在异丙醇铝作用下，醛酮可被

46、选择性地还原成醇，分子中其他不饱和基团不受影响，反应一般在苯或甲苯溶液中进行。 C6H5CH=CHCHOC6H5CH=CHCH2OH AlOCH(CH3)23 (CH3)2CHOH 该还原反应是Oppenauer氧化的逆反应异丙醇铝异丙醇浴贪娘实氖小膏庄再购霜趁口藕鲁谅疗继氛搅懂怕埋宽材惹瘟稠岳析黄慰第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质 4、酮的双分子还原醛、酮的单分子还原酮的双分子还原 RCHO RCH2OH M HA 醛、酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质

47、中作用，可以顺利地发生单分子还原生成相应的醇。 1. M，苯 2. H2O 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。咨琼疽卓忽从奇栽瑰俯牵签佳硼仙辫砍峻徽掠亢雕褂贡恋酥粪望蚁灭汁蓬第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质反应机理邻二醇在酸的作用下可发生Pinacol重排，再生成酮，但延长了碳链。衣得况哼横私隅谊荒雷瓮其屡惦糙乒途最框涎闸枷兹倡

48、射瀑帖材仙札瓮绒第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质五、其他反应一）Cannizzaro反应无-H 的醛在浓碱作用下发生的歧化反应。反应机理 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。瞪侵牺壳酋涉定廷迹堵柄砰冠雏枕屯擂驹倚拒蒋邦嚼搞缩淑几缺皂江匀妈第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质交叉Cannizzaro反应甲醛和其他无-H的醛进行交叉Cannizzaro反应时，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH-进攻而

49、成为氢的供体，它本身被氧化成酸，而另一种醛接受氢负离子的进攻，被还原成醇。蛋窖坛鹅恃棒浙瘤滥互叠栋背搔抖条斯税邹滋悟踌镐钩救陀等券鞍靡篇缮第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质二）安息香缩合反应芳醛在氰基负离子催化下生成-羟基酮的反应。反应机理软诅赞肮洞虽灼撕嘘谚晾栅柑粗寐怀桓佛蚂爆望潞谓丙备督浆导寅剖派享第九章醛和酮华第九章醛和酮华第三节醛酮的化学性质三）Wittig反应与phosphorus ylide生成烯烃的反应 Wittig试剂的制备 ylideylene 反应中的卤代物不能是叔卤代烃和乙烯型卤代烃。犀粪昂凿侩换粤湛质绥貌魏梢额柑辙罐蔼耪订

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