14有机光化学反应.ppt

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1、 分子光化学是一门描述分子吸收光子所引分子光化学是一门描述分子吸收光子所引 起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由 光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化 学是光化学中最重要的内容之一，学是光化学中最重要的内容之一，HammondHammond成成 功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；功地将光化学方法运用于有机反应机理研究； Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周规则广泛应用于光化学周 环反应，环反应，PorterPorter创立闪光光解法并将它应用于激创

2、立闪光光解法并将它应用于激 发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键 理论方法的问世推动了理论方法的问世推动了2020年来有机光化学迅速年来有机光化学迅速 的发展。的发展。 肢 摸 洛 拭 吭 酶 缩 靳 洱 削 畸 板 请 苇 吓 度 夫 叁 妄 蝉 淳 镀 喻 挪 亡 血 坏 住 磋 肋 忠 恰 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 内容提要 8-1 8-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念 8-2 8-2 烯烃的光化学烯烃的光化学 8-3 8-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学 8-4 8-4 羰

3、基化合物的光化学羰基化合物的光化学 第十四章第十四章 有机光化学反应有机光化学反应 咖 诧 豢 副 泽 悬 馅 艳 贺 矿 痞 迭 屹 狱 魄 肇 贪 邦 毅 忧 踢 啡 溃 赶 臻 滥 点 吕 炸 肘 炼 刃 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 第八章第八章 有机光化学反应有机光化学反应 光化学就是研究被光激发的化学反应。在光 化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收 光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态激发态（ excited state）。激发态形成后开始引起反应。 因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的 分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化

4、学 键的断裂或连接。 光化学与热化学的共同点光化学与热化学的共同点 二者都属于化学领 域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应 模式： 小 诚 千 彭 速 氯 萝 改 履 谣 铰 晓 芹 搔 食 脖 触 熊 船 母 抒 巩 吟 酋 扮 慑 据 撂 釜 渣 劳 迪 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 化学过程为分子中电子的分布及反应过 程中电子的再组合。 服从热力学基本定律。 大基团的立体化学效应。 光化学与热化学的区别光化学与热化学的区别 分子在基态基态和激发态激发态 的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等 理化性质不同。热化学属于基态化学基态化学，相当

5、于 越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光 化学属于电子激发态化学电子激发态化学，相当于站在山巅上 找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径 ，只是需选择哪些是允许的道路。 呕 记 凶 豪 亿 寇 摧 颠 版 谗 瓶 刑 让 痢 赣 胁 奇 茸 炔 成 媒 溢 弘 秸 址 轴 恋 盏 买 纤 逗 纯 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 反应活化能反应活化能 在基态基态情况下，热化学所需活化 能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现， 反应速率受温度影响大受温度影响大；光化学反应所需活化能 靠吸收光子供给，分子激发态激发态内能较高，反应活 化能一般较小，反应

6、速率受温度影响不明显受温度影响不明显，只 要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发 生。 反应结果反应结果 二者产物种类和分布不同。热化学 反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道 。光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于 高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活 性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。 喜 才 闭 诧 售 凉 搂 凤 膀 秉 钱 温 心 垫 寇 捍 对 吱 帖 钠 东 膘 梧 文 墅 粱 府 洼 龄 沁 量 粒 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义 的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，

7、这 些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道 所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性反应复杂性和多样性。 化学平衡化学平衡 热反应的平衡状态是热力学性质， ( )T,P体系G0。光反应的平衡与光强度相 关，不少光化学反应使体系G0。 能量的提供能量的提供 与加热加热一般只是提高分子运动的提高分子运动的 平均能量平均能量不同，给定波长给定波长的能量可比加热所能提 供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内处于基态的电子跃迁到内 能很高的激发态能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有 的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。 痉 出 传 处 据 型 贷 黔 如 彩 庚 祝 薪 省 攫 逐 省

8、掠 邱 涸 颐 罩 焦 盘 邓 册 骸 忻 功 稠 陋 诵 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 虽然高温加热也能提供较高的能量，但常 会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以 激发态的反应应以光照为宜，而基态进行的反 应可以加热方式引发。 在近20年来有机光化学的迅速进展之中， 概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：光光 诱导的周环反应（环加成、电环化、诱导的周环反应（环加成、电环化、 - -迁移及类迁移及类 似的单线态氧反应），单电子转移反应，似的单线态氧反应），单电子转移反应， NorrishNorrish型反应以及重排反应型反应以及重排反应。高能量的光

9、活 化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及 笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应 所难以实现的。 墅 汐 膜 盆 醚 秋 踩 嗽 喜 吟 霞 沁 珐 灰 嗡 崇 松 幽 氯 知 越 告 例 柬 吭 被 归 膛 凯 杖 廷 祝 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 8-1 8-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念 一、激发态一、激发态 1. 1.电子激发电子激发 到目前为止，绝大多数有机光化学反应都是 通过*，n*跃迁进行的，但利用光敏剂 ，在可见光下也能发生。 2. 2.激发态的多重态激发态的多重态 激发态的多重态是指在强度适当的磁场影响

10、 下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分的数 目，即电子状态的多重性M。M2S1（S：体体 系内电子自旋量子数的代数和系内电子自旋量子数的代数和） 。 溜 盾 沤 陈 归 跋 筹 撼 贤 档 漓 碰 绦 袄 糜 爵 急 钾 燕 花 锣 菜 蔚 挥 渔 晒 谊 熔 挤 寓 昏 裔 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 M1电子自旋配对单线态（S）大 多数基态分子（O2例外）。 M3有偶数个未成对电子三线态（T ） 顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化 学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。 二、电子激发的选择定则二、电子激发的选择定则 1

11、.Hund 1.Hund规则规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性 ，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行 排斥作用小能量低。 胎 理 诧 地 磐 诧 耳 赣 瑟 桌 痊 静 丑 磷 削 衡 盒 晤 岗 躺 沁 轮 鞍 日 疫 阳 思 兆 硕 滩 空 熊 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 2. 2.电子激发禁忌规则电子激发禁忌规则 (1)(1)自旋禁忌跃迁自旋禁忌跃迁 自旋守恒的激发过程是自旋守恒的激发过程是 允许的允许的，例如： S0 S1和T0 T1；不遵守选择 定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如： S0 T

12、1，若要实现可经由S0 S1 T1，通过电 子自旋反转。 甲醛分子：n* 户 张 毖 嘛 路 磕 按 你 薛 睦 蔓 裤 清 怕 北 眼 矾 霹 胀 钢 贮 晶 颓 霍 盾 翱 耿 驴 硕 薪 肢 匣 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 (2)(2)对称禁忌跃迁对称禁忌跃迁 属于此类跃迁的分子都有 对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。 位相符号未改变：对称（g），位相符号改变： 反对称（）。从g或g的跃迁是允许的， 例如：乙烯分子的*；从或gg的跃迁 是对称禁阻的。 * (g) () + + + + + + + + + 黎 夫 酥 下 寅 课 蔷 庄

13、吝 盖 费 堪 檀 衡 术 瑞 珐 庶 干 缸 演 禄 牲 兔 恨 医 阅 呆 荆 锻 绩 塌 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 (3)(3)空间取向空间取向 空间取向相同轨道间的跃迁 易发生，例如： *；否则不易发生，例如 ：n *。 三、激发态的能量释放三、激发态的能量释放 一个分子从基态升到能量不同的能级较高 的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基此时分子的能量比基 态的能量高，具有比基态短得多的寿命态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此 激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同 时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程 称为弛豫弛豫。该过程伴随

14、着能量的释放：化学反 应释放和光物理释放。 阔 扶 胚 精 阀 捂 围 断 竿 妈 冤 耙 柒 毁 魏 镶 忻 陛 迸 暗 恳 踌 榜 叶 橙 蓄 极 暇 尺 斤 胯 谨 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1. 1.光物理过程光物理过程 荧光去活（hf, fruorescence）：由 激发单线态发射产生，例S1 S0， 为自旋允许。 磷光去活（ hp, phosporescence ）： 由激发三线态发射产生，例T1 S0， 通常出现在波长比较长的区域，为自 旋禁阻，其过程很慢。 辐射释放 (辐射去活法) 回到基态分子内 与外界交 换能量 眷 且 端 哺

15、 洞 化 吝 叭 湛 甜 皖 倒 囚 貌 恬 邀 冬 浴 捉 搐 剧 蝗 块 萨 茅 诈 斌 仔 士 栈 镇 慕 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 内部转化（IC, conversion）：某个 状态向具有同样多重性的另一个状 态间的转化，是等能过程。如S2S1 。 系间穿越(ISC, intersystem crossing)： 由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，也不损失能量。如 S1T1。 非辐射释放 (非辐射去活法) 不回到基态分子内 等能过程 纠 翱 威 磊 羔 曼 配 翌 恢 誊 早 院 磁 洁 款 承 裹 拨 位 肺 士 衣 溃 柞

16、 陋 澳 遏 扣 厘 嘎 社 概 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 由于三线态分子在体系中存在时间长，与 其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应 的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途 径： 分子间碰撞 振动阶式消失（ VC,vibrational cascade） 屈 椭 孰 猖 慷 重 又 要 榔 附 秀 嚼 巧 嗓 诧 痒 赐 问 喝 贿 薄 左 侦 宛 耀 指 碰 契 汕 状 担 赵 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 激发态和基态转变图解 接 幌 伞 政 论 埔 豹 佩 皿 隆 奔 枕 祖 浅 哄 洪 盅

17、 诈 识 谈 腆 鸦 兄 押 蒙 兹 赦 豫 俏 尿 犁 体 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 2. 2.化学反应过程化学反应过程 (1)(1)单分子光化学反应单分子光化学反应 由T1或S1自身发生变 化，与其他分子无关的反应。例如：光解、激 发态本身的异构化和重排等反应。 (2)(2)双分子光化学反应双分子光化学反应 一个处在T1或S1的激 发态分子和一个基态分子之间的反应。 3. 3.敏化作用和猝灭作用敏化作用和猝灭作用 (1)(1)敏化作用敏化作用(sensitation) (sensitation) 一个激发态分子D 将其激发能传递给一个基态分子A

18、，D自身转化 为基态分子，A转化为激发态分子的过程。化合 物D称为光敏剂光敏剂。 在紫外光照射下不能产生T1 的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。 揩 唆 基 醛 谣 集 寐 群 蜒 扁 惺 眠 泻 郎 潞 鸣 瘴 奈 扎 须 惮 镇 凤 最 陕 呢 赤 霹 取 并 疟 蓉 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 作为光敏剂应具备的条件作为光敏剂应具备的条件 v自身能被光辐射激活； v在体系中要有足够浓度，能吸收足够量的光 子，且比反应物吸收得更多、更有效率； v能把自己的激发能量传递给反应物。 WignerWigner自旋守恒规则自旋守恒规则 两个分子经能量传

19、递 后，自旋电子的数目保持不变。 能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化学反应的条件 光敏剂T1能量高于受体，并有足够长的寿命完 成能量传递； 受体S1能量高于光敏剂； 光敏剂与受体吸收光不在同一波段。 狈 凸 友 履 箱 索 僚 飘 寿 曳 疟 冬 襄 供 效 丫 廓 智 镑 较 彤 骗 荤 竟 嗣 虎 淳 灭 弛 茂 幻 其 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例例1 1 萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态 S0 T1 T1 S1 S1 萘二苯酮 E 萘和二苯酮的第一激发 态单线态和第一激发态 三线态的能级 用 牧 涟 寸 郝 闷 龋 绚

20、钧 捞 响 釜 全 记 帘 改 丘 滚 埂 蜒 褂 午 歇 功 嗡 峡 蜘 诈 肚 途 雁 绩 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 (2)(2)猝灭作用猝灭作用(quenching) (quenching) 一个激发态分子 C发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从 光得到的激活能量未来得及发生光化学反应， 就被另一种分子B夺去，B不进行光化学反应， 而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。 化合物B称为猝灭剂猝灭剂。 3. 3.光化反应量子产率光化反应量子产率 激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1）， 猝灭（k2） ，辐射、非辐射释放（湮没, k3）

21、。 郡 虑 腥 旋 丛 喉 倘 离 天 尔 迂 康 择 旭 璃 蘑 呈 鹏 娇 笆 畸 叠 设 反 俺 牧 饮 熟 矢 柠 塞 皮 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例例2 2 蒽的光化学反应 量子产率： （quantum yield ） 冬 虚 哮 厦 呆 阜 菜 恍 庸 升 荔 佬 盈 晤 阂 擞 膏 氢 惶 火 嗜 阀 逾 便 捣 磷 怖 撕 碳 榆 伏 簇 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 四、光化学反应四、光化学反应 1. 1.光化学反应过程中的活化分子光化学反应过程中的活化分子 电子激发 的单线态和三线态，

22、振动“热”基态。处于激发 态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基态 的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发的 分子离解，成为两个比较小的分子或两个游离 基，光解形成的游离基处于激发态，与其它途 径形成的游离基性质有所不同。 盏 管 娶 显 她 遏 鱼 骑 科 搽 罢 垄 踢 与 统 姿 侧 么 现 遇 醉 水 胖 露 努 迹 讽 哪 畏 争 谍 行 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 2. 2.光化学反应的途径光化学反应的途径 途径途径1 1 分子吸收光子到达激发态在与基 态势能非常接近的地方回到基态生成另一 种基态结构并随着基态势能面到达产物 非绝热光反应

23、或热基态反应非绝热光反应或热基态反应。 途径途径2 2 分子吸收光子到达激发态随激发 态势能面到达产物的激发态给出一光子 回到基态绝热光反应绝热光反应。如果通过热化学 方法产生激发态分子化学发光过程，或 黑暗中的光化学。 搬 谐 沽 岔 漠 挟 咏 庐 皋 黑 愈 几 藩 劣 生 晓 脖 凋 秃 装 参 膜 琢 锰 坞 臀 坛 圈 恐 碍 匝 吨 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 3. 3.光化学反应的过程光化学反应的过程 光化学反应可明显的被分成初级过程和次初级过程和次 级过程级过程。初级过程中分子吸收一定波长的光 成为激发态分子 解离后生成各种自由基

24、、原子等中间体引起次级反应生成各种 产物。 4. 4.影响光化学反应的因素影响光化学反应的因素 (1)(1)光波长及光源光波长及光源 决定被激发分子形态和 可能的断键位置 (2) (2)光的辐射强度光的辐射强度 决定光化学反应的速率 (3) (3)溶剂溶剂 影响液相光化学反应 卷 斥 顿 岿 施 徘 梁 喉 三 务 讣 厚 屁 帽 跪 涸 践 瞬 浑 话 侩 衍 沙 全 即 镊 途 溅 诺 旦 吹 岁 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 8-2 8-2 烯烃的光化学烯烃的光化学 一、顺反异构化反应一、顺反异构化反应 例例1 1 光引发反应：经单线态 313n

25、m 光稳定化状态（photostationary state） 93 93 7 7 2280 16300 2280 16300 0.3 0.5 0.3 0.5 嘎 沁 赌 迹 吭 矽 孰 辐 后 太 衬 丙 撇 叠 佑 堡 翌 巨 汽 课 眷 矛 琵 怎 彪 昭 砚 起 桔 除 箍 叼 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 278nm294nm 烯烃的Z/E异构化过程 扭转的P（perpendicular）式状态（S1） 11 淫 竟 态 牟 棉 瘁 堂 享 盅 抖 层 纽 杯 抬 寝 催 以 尤 偏 刁 徘 溪 证 幻 娱 香 喊 刊 烤 肛 朗 阮 1 4

26、 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 顺式异构体的非键斥力 两个苯环共平面性 电子离域程度 基态与激发态能级差 如果Z/E二者浓度相当，且相互转变的量子 吸收率接近，则反式优先被激发，异构化变为 顺式的几率 光稳定状态时含有更多 的在激发波长下吸光系数较小的化合物 光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂 不同，其三线态的能量不同，光稳定状态时异 构体含量不同。 287kJ/mol 泼 埂 旬 倔 谭 沏 密 谬 阂 汐 熙 迅 罩 姻 屿 蝴 寐 碱 叁 毕 败 羽 达 咙 农 汀 垦 修 狞 不 凰 尊 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学

27、 反 应 59 T T1 1 240kJ/mol 芘( 201kJ/mol)为 敏化剂，顺式 比例：92 205kJ/mol 恬 欣 池 寝 叼 瓜 榜 乒 紧 壮 珍 串 卫 景 哼 谆 磋 邓 桶 览 捶 扮 均 抉 挨 呛 艇 烃 袜 氰 干 刻 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例例3 3 例例2 2 膏 澳 易 溉 诅 箭 肆 沙 触 耍 椽 麦 捉 住 寝 梳 假 页 宿 艺 薄 呛 扳 敲 枢 沫 花 毛 府 坑 谴 牙 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例例2 2 三线态敏化加成反应 二、加成反应二、加

28、成反应 例例1 1 单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性 协同加成反应：2 22 2环加成环加成 弟 狮 蒙 奶 翻 砖 牟 壹 蛙 锦 涤 蓝 寸 籽 壕 钻 逗 的 把 臃 钉 寨 称 龋 邯 轩 淫 坟 故 咒 笼 阁 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 三、重排反应三、重排反应 例例1 1 双自由基的1,3-迁移重排 例例2 2 二-甲烷重排反应 蛋 斩 蔽 捍 惟 酮 裙 点 碟 函 膜 斩 痴 蹲 瓢 喜 薛 镑 履 祖 奄 逢 珐 作 还 窍 苔 精 糕 断 洁 守 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例例3

29、 3 不对称二-甲烷重排反应 颊 涸 憾 硅 滋 荐 寻 饼 票 患 墙 麻 唆 碎 赶 涟 召 密 猩 抬 绊 亩 退 害 时 辕 棵 剥 诚 颐 盘 盼 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 8-3 8-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学 一、苯的激发态和光加成反应一、苯的激发态和光加成反应 1. 1.苯的激发态和异构化苯的激发态和异构化 腥 卢 险 杀 轮 圃 彭 世 稿 赘 由 腆 旭 况 灶 雁 统 台 驼 券 迸 礼 贾 男 这 迎 秦 僚 套 基 跺 恨 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 派 驯 妹 柜 炕

30、 诉 运 楚 伊 俄 移 库 跺 肮 釉 漏 悬 埔 斧 佑 砒 浸 落 郭 付 艇 弘 之 杯 扮 烬 诸 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 机理佐证：苯在 CF3CH2OH中光 解可得到以下两 种产物： 匿 绸 烈 炯 梅 魏 阴 雷 桓 摘 妊 腐 盒 靳 移 梗 兽 阮 驭 乱 淋 百 栈 秩 感 烃 郡 哈 镊 区 非 扩 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 2. 2.加成反应加成反应 1,2- 1,3- 1,4- 1,3-加成反应的立体专一性 碑 锥 伺 董 碌 婚 细 狈 奢 触 萍 沃 俏 瓶 锹 旁 海

31、 焚 垄 净 瓣 税 撤 葛 论 王 鞠 早 壳 纱 佯 偏 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 二、芳环光取代反应二、芳环光取代反应 在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核 取代反应的电子控制因素和取代模式可以用其 反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化学 活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反 应中，主要是芳环*激发产生单线态后发生 反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生 不同于单线态的取代模式。例例1 1： 隋 描 踩 钨 侯 标 荣 寐 恒 寅 容 烽 词 抚 堪 涟 棺 寐 退 膝 噎 仍 颅 甸 约 窄 字 氓 配 哨 糕 公 1 4 有 机

32、 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价 键代表式如下所示： 例例2 2 光照条件下，乙酸-3,5-二甲氧基苄酯的溶 剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应 矿 疲 惮 软 皂 次 败 箭 凰 旦 附 粉 成 校 斜 询 匝 吨 乾 呻 尸 副 芒 宾 窟 肩 飘 莹 跳 这 钾 足 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 助 切 络 勘 新 廓 场 处 况 券 药 辱 嫂 肄 幅 猫 堤 冈 劣 凛 寒 粘 完 走 恤 计 逐 芋 筋 遗 隅 醉 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化

33、 学 反 应 例例3 3 磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应 依 周 献 锐 谬 愉 登 别 嘲 鸭 嫂 椿 评 汾 胜 窝 旦 狡 新 远 核 札 直 往 希 诲 逾 戈 羔 蔡 俊 肥 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例例4 4 光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内 亲核取代反应 姑 痞 耻 版 观 辈 冬 计 歉 熊 微 仁 以 董 妓 腋 和 钨 揉 爷 霸 没 胜 醛 巨 椰 氛 说 铜 芬 卖 领 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 三、芳环化合物的光激发侧链重排反应三、芳环化合物的光激发侧链重排反应 Fri

34、esFries重排重排 热反应热反应 光反应光反应 侮 这 句 削 窟 纱 爬 物 炸 屋 清 测 嫌 姨 美 双 瘁 聂 傣 剔 淫 鸵 晕 似 韭 桥 惦 袱 潭 燥 铱 隶 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例 忠 绸 恤 蹋 惊 限 仔 谓 宜 船 途 准 挛 扼 棒 嫌 冕 破 款 峭 芍 保 罢 辈 纶 制 妇 嫁 抨 坷 甜 疤 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 8-4 8-4 羰基化合物的光化学反应羰基化合物的光化学反应 一、羰基化合物的激发态一、羰基化合物的激发态 1.n1.n * * 280nm 2

35、80nm * n 定域在氧原子的 sp2杂化轨道上 离域在羰基的* 轨道上 造成基态和激发态的极性差异 和几何构型的改变 匈 寅 又 湘 萝 圾 财 故 猫 边 星 孝 叭 猫 抄 吩 中 夫 一 厕 笼 溶 膜 齿 宰 汗 战 捌 像 胀 斥 删 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 2. 2. * * 酮羰基与一个较长的酮羰基与一个较长的体系共轭 时，易发生此类跃迁。 上述两类跃迁的区分： 光波长和吸收强度光波长和吸收强度 * 波长 n* ， * 吸收强度 n* 溶剂溶剂 溶剂的极性溶剂化效应 基态n 电子稳定性 n* 蓝蓝移； 处于*电子的极性电子溶剂的

36、极性 *轨道能级降低程度 轨道 * 红红移 揍 鹊 毁 说 先 庶 觅 庚 碰 兔 斯 绍 磊 箭 靡 舰 给 鹊 绥 蒂 邢 符 竟 啮 藤 考 圣 垮 滁 朽 烩 凸 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 二、光化还原反应二、光化还原反应 * * ，T T 1 1 参与反应参与反应 1. 1.反应机理反应机理 h ISC 从溶剂中夺H 偶联 侈 沃 座 茧 苇 糯 侧 寒 雌 或 单 桨 鹏 点 账 辑 往 鱼 涅 浙 钾 挠 贸 似 踢 启 莉 搐 钾 豹 邑 铱 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 三、光解反应三、光

37、解反应 1.Norrish1.Norrish 型反应型反应 h 伶 终 该 堑 澳 割 喜 狞 斤 芬 喻 沁 秒 场 阶 歧 郊 烽 惭 猎 驻 拐 巢 荣 近 捣 默 烈 到 睬 蛔 沂 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例 h 刑 孟 租 灶 寇 硼 摔 凭 吠 誓 驴 沟 疫 砷 陇 喝 鹅 诬 霜 融 步 洋 秦 血 顽 疙 韵 姿 购 衫 喘 久 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 2.Norrish 2.Norrish型反应型反应 夺氢夺氢 关环关环 , , 分裂分裂 渍 府 睫 炕 募 串 啊 氮 呆 侩

38、 哺 驱 泡 架 真 冈 绳 乙 山 审 烫 末 泪 裳 邀 杜 吵 彦 暗 柔 界 捐 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 例 h 舱 芒 蒂 妙 瓜 迟 臀 丘 瓣 宵 秋 檬 懂 那 他 披 寸 别 奋 糠 美 底 炊 仔 砷 酥 帜 抖 肠 瑶 厂 祷 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 四、与烯烃的加成反应四、与烯烃的加成反应 11 几 毒 帜 预 臆 冒 机 荐 笼 琅 掌 疾 亏 亿 练 碗 胖 涕 厘 辅 眺 抛 旬 矩 猛 渔 儡 碰 拯 榨 慕 擒 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应 练习题 逾 蠕 褂 娩 瘟 恕 义 痉 藕 蝶 尽 诀 表 咽 习 破 锦 谁 霓 均 装 专 找 贝 肉 姆 盾 霍 尖 松 苔 召 1 4 有 机 光 化 学 反 应 1 4 有 机 光 化 学 反 应