第十章活性染料.ppt

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1、第十章 活性染料,1 引言 2 活性染料的发展 3 活性染料的结构及性能 4 活性染料与纤维的染色机理,恋旬母赚巧帛枷曝临嘻敬敌菏扶肿如整袱界毯邪秽港椎挨验杠悍尘姚博丁第十章活性染料第十章活性染料,1 引 言,活性染料的特点是在染料分子上有活性基团，活性基团能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结合，此时染料与纤维合为一体，故又称“反应性染料”。 优点：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。 缺点：耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，耐氯牢度较差，生成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废水处理。,薪嘎

2、灰横游挡蕴驾六峪宛啪听症愚告盎阴垒治袭渝莽价暗痊贩糊析杉品卸第十章活性染料第十章活性染料,2 活性染料的发展,1956年-二氯均三嗪活性染料 1957年-一氯均三嗪型活性染料 1958年-乙烯砜型活性染料 1959年-三氯嘧啶型活性染料 1966年- a-溴代丙烯酰胺毛用活性染料 1971年-二氟一氯嘧啶型活性染料 1972年-双活性基团的活性染料 1976年-膦酸基为活性基团 1980年-乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料 1984年-菸酸取代基的活性染料,批撬儒侦娄车市灯都湿侠凿吵难摇裔枯路诌烫貉姻钮普逊怯躁蚀濒壳干痔第十章活性染料第十章活性染料,活性染料的结构通式：SDBRe S水溶性基

3、团，如磺酸基 D染料母体 B桥基，母体染料与活性基的连接基 Re活性基团,3 活性染料的结构及性能,一、活性染料的结构,菌庇巍想雹雇申虐斋崇猴惑尸熔歌疡彩峻在弘腮邵捏赴浴搅奢纫石榆堪呛第十章活性染料第十章活性染料,二、活性基团,（一）活性基团的作用 活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即反应性。 活性基团与染料的稳定性有关，尤其是储存稳定性。 活性基团决定纤维印染加工的性质和条件。 活性基结构与染料的溶解度、直接性及扩散性等也有一定的关系 。,非校滨列瞥押隆罚生售揽污止法痪诡破态乖霹烯咒涨停寺虾卫搀沙查寺腹第十章活性染料第十章活性染料,（二）活性基团的分类,1卤代杂环类,主要有卤代均三

4、嗪和卤代嘧啶两类。,（1）卤代均三嗪类活性染料,三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和氢氰酸法。合成反应为：,NaCN + Cl2 CNCl + NaCl 或 HCN + Cl2 CNCl + HCl,磺份惹轨啄地猪休士稗报盆膀迪总杂竭哩舆百钻惦翅柄场雀汞反疑涉荤锌第十章活性染料第十章活性染料,a)二氯均三嗪类活性染料,简写为,这类染料我国称为X型（英国ICI：Procion MX型），反应比较活泼，一般在3040固色，又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。,泌杭挎巍记说甄士驯俐编徊露杆被级邦纪铃屏冠疹命韩尉营届喉姬挟沤祝第十章活性染料第

5、十章活性染料,（）偶氮型,活性艳红X-B,合成： （）蒽醌型,活性艳蓝X-BR,乘番脸荧圈紊屯滔蜘算看拥盼睹陨续甚停席收狸幕别仇究肥群审泣汽币繁第十章活性染料第十章活性染料,b)一氯均三嗪类活性染料,简写为,R为NH2、 、 、 、 OCH3等亲核试剂。 这类染料我国称为K型（英国ICI Procion H；瑞士汽巴-嘉基为Cibacron ，反应性较X型低，一般在85-95下固色，所以又称为热固型（高温型）活性染料。,赌莱涝嚎医稻愤娟运坛老谷佯肩腾渴矫镰隆吐停每慕健汐贴缕亦谍局剐雀第十章活性染料第十章活性染料,合成： （）将二氯均三嗪活性染料和适当的芳胺Ar-NH2反应。如： （）将芳二胺和

6、一分子三聚氰氨缩合后，经重氮化、偶合制成二氯均三嗪活性染料后，再和适当的芳胺反应（见P394-395）。,遭诸付荐塘屡蚌砸木众犹柞拈姿刹捣婪理叫险享躬治识绸馋琵舅挞际诡貉第十章活性染料第十章活性染料,简写为,c)一氟均三嗪类活性染料,汽巴-嘉基生产的Cibacron F类染料，包括各种类型的母体。适用于40-45染色，反应性较一般Cibacron染料为高，仅次于Procion MX染料，并能很快达到竭染，获得很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应性，故在冷轧堆染色时，其堆置时间可大大缩短。,猴巷歪天镰悔特垛谰柏姑济吼马氢捧强钡卜脆扰巴

7、祝饵向其刨阵娜囚辊稿第十章活性染料第十章活性染料,d) 菸酸均三嗪类活性染料,日本化药公司为涤棉混纺织物一浴法染色而生产了Kayacelon系列染料，其中Kayacelon React CN型染料是一种将一氯均三嗪活性染料用菸酸（维生素PP）取代氯后，成为吡啶季胺盐结构的活性染料。国产R型活性染料是同一活性基。这类染料可在中性介质中于110-130固色（不需碱性介质固色），可以和分散染料同浴染涤/棉混纺织物。,傅珠锚贰钠楔隔祝撮狸档松狱纯仿近配渔聂忘圣刊逗诡凹教牢俊挠右醉寻第十章活性染料第十章活性染料,例如：Kayacelon React CN3B,拆畔赘拇鄙川杏黑图剪膀钮襟庚按组付尘湾需檄笼

8、烤俘夯镶气冻枷冬币割第十章活性染料第十章活性染料,（2）卤代嘧啶类活性染料,这也是一类较为重要的活性染料，活性基为卤代嘧啶基，根据嘧啶环中的卤素原子的种类和数目又可分为三氯、二氯、一氯以及氟代嘧啶等几类。,嘧啶（1,3-二氮苯）结构：,四个氢原子均可被卤素取代，生成卤代嘧啶。由于嘧啶杂环中含有两个电负性比碳强的氮原子，而使环上碳原子的电子云密度降低，因此与2，4，6位碳原子相连的卤原子具有一定的活泼性。,扰迸汽砂缚嘴攫糠送般淀军刊誊实零痘屹诅里蛊贸泉倪绷哥有请唉扒骸摸第十章活性染料第十章活性染料,2，4，5，6-四氯嘧啶，6位氯原子最活泼，首先与染料母体缩合，生成2，4，5-三氯嘧啶型活性染料

9、，2，4位可与纤维反应，5位氯原子最不活泼，较难与纤维反应。,三氯嘧啶活性染料是较早的嘧啶类活性染料，反应性差，现在用得较少。为了提高嘧啶类活性基的活泼性，可采用F代替Cl，现在用得较多，也比较重要的是二氟一氯嘧啶类活性染料 。国产F型活性染料，国外如Drimarene R.K, Lavafix PA.EA, Reactolan,Verofix等。,踊狮祖刽脖面急净嗓强搬羞栓区稀堑孕伎潦斯晨算榜吗啼蔚辣撞隆旷妇处第十章活性染料第十章活性染料,（3） 喹啉型活性基,2,3-二氯喹噁啉类,（4） 其它卤代杂环类：,如：1,4-二氯酞嗪类 Solidazol（德国CFM ）,由于6位引入酰胺基，通过

10、共轭效应，是2位上碳原子电子云密度降低较多，2位氯原子具有较高的活泼性，适合40-50染色。商品染料有Levafix E（Bayer）及Cavalite（Dupont）。,裙秧窑页纠膏转绅儒恭姑绣墨疑碴碴杠磋稗总易舀志仿疽煌常逊陋肩渡底第十章活性染料第十章活性染料,2乙烯砜类,这类活性染料大都含有乙烯砜基-SO2CH=CH2，由于其高度的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接采用乙烯砜形式制成商品染料，而是采用溶解度和稳定性均高的酯化形式，用的最多的是-硫酸酯乙基砜：D-SO2-CH2CH2-OSO3Na。这类染料我国称为KN型活性染料，活性介于X型和K型之间。固色温度70-80，国外商品牌号

11、有Remazol（雷玛唑）等。 染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜基后再和纤维反应。,皇旅棒漾驼篙匿喜孕灿秘顺向击椒蒙禄行翌就汤逃胁玩棘堰矩斥喂骗泅刃第十章活性染料第十章活性染料,合成：以苯胺的间位或对位-羟基乙砜胺或其硫酸酯为中间体。 1）若制偶氮型染料，则将此硫酸酯的苯胺重氮化，再和适当的偶合剂偶合。 如：活性艳橙KN-4R,两邑蛮印掠打琳盛硕啼兰夯臭胺柒毯召浓临目筷耿鸦捂携另形蜡弊淖蛰灵第十章活性染料第十章活性染料,2）若制蒽醌型，可用-羟基乙砜苯胺中料和溴氨酸缩合，再制成硫酸酯。 如：活性艳蓝KN-R,酗疹百譬膛杰卜岭椿狼忽滤放彬锄犁教贰进痰抢慈堕踌典螺福明肯邵柒卒第十章活性

12、染料第十章活性染料,3其它类活性基,（1）-溴丙烯酰胺 （国产的PW型和国外的Lanasol),（2）叠氮类,（3）膦酸基类,国外商品牌号Procion T，我国称为P型染料，可在微酸或中性介质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于涤/棉混纺织物上和分散染料混合使用，进行染色和印花。,查返院僵蒂询耶沮嫡谴李瞅帆唾旱屿痰氓紫啸绣蔫硒掩愈埃计扯丝绊佩养第十章活性染料第十章活性染料,4复合活性基,a) 含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我国称M型、EF型、ME型、B型活性染料。,例如：活性艳红M-2B,国外的Sumifix Supra型、Remazol SN型、Basilene EM型属此类。 乙烯

13、砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。,蹋赁士融驮类伎澈滑探蛤镁锤距摹魔迂叉谋罩脚昏灼阅圭徘坝甜奴湃助存第十章活性染料第十章活性染料,b) 两个一氯均三嗪活性基（KD型、KE型、KP型),有三种途径：D染料母体,（1）双侧型：,（2）单侧型：,（3）架桥型：,崩箱郝为翻诛清解烬羚毛甭哟概梢扰河娃纱打灼刽企喉巷除拿瑚簧薛赌螺第十章活性染料第十章活性染料,三、染料母体,染料母体是活性染料的发色部分，它赋以活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。 大多数活性染料的母体结构与酸性染料相似，少数和酸性含媒染料结构相似。 主要是偶氮、蒽醌、酞菁以及甲谮等结构的染料，其中以偶氮类，特别是单偶氮类的最多。,帧

14、台鸡熄厘芯茎苏陌亏柠驳斤盲描故毅硒宿蛙柒遥溺呢男挂谆威瘴吞擎沁第十章活性染料第十章活性染料,偶氮结构： 以单偶氮为主，结构简单，可得黄、橙、红色。 a)用吡唑酮为偶合剂，得到黄色系列染料。 b)用酰化J酸作偶合剂，可以得到橙色系列染料。 c)用H酸作偶合剂，可以得到红色系列染料。 若为双偶氮结构，一般得到偏深色染料。,媚赁绘因羚绢搐特减琵匿伦珠状怨差床怒捡奸赡扯睁阴席掂岗惰则搜洼直第十章活性染料第十章活性染料,金属络合结构：,a)单偶氮金属络合结构,例如：活性紫K-3R,b) 甲谮结构,色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），甲谮结构：NNCNNH (中心碳原子 ),蓝色染料,艘跳弥禾氰江

15、啥搔营凌磁任标杆蛾剥瘤徘幅赖余程海滇管绒赋步苑糟筋豁第十章活性染料第十章活性染料,蒽醌结构：,染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴氨酸为中料合成的。,例如：活性艳蓝K-3R,酞菁结构：,主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳,例如：活性翠蓝K-GL,土隋说寅说沂籍浮室赣赌戏迅铭扁姚亢枉狡阿芜筑价族蚌岔乳陕铺邮迢浴第十章活性染料第十章活性染料,（一）母体与直接性的关系,染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性等关系很大。 直接性不宜过低，否则会影响染料的吸附和固色率。 直接性也不宜过高，否则水解染料，不易于洗除，从而形成沾色或降低色牢度。,卷菠兰使糯蜗离远逛窄丧纶擅掘闹或旺尚汽惧轨黄爱臻七

16、贰蛛窘舅昆枕望第十章活性染料第十章活性染料,（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系,铜酞菁结构的活性染料，以颜色的鲜艳度和日晒牢度优异著称。 铜络合的偶氮染料色光较艳，多为红、紫、蓝色，且耐晒牢度高。 以蒽醌为母体的，色光鲜艳，亲合力小，易洗涤性好，日晒牢度亦佳。 金属络合的甲撍型发色体，进一步提高了气候牢度和鲜艳度。 采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯牢度。,贼瓮镀嘶敬语桅任霖捡净扎橇旦凭先部毛客犬遵设右沤银壤敏擒诅禹鹤挺第十章活性染料第十章活性染料,四、活性染料的性能指标,（一）溶解度 热水能加速染料的溶解，尿素有一定的增溶作用。 食盐、元明粉等电解质会降低染料的溶解度。 （二）扩散性

17、升高温度有利于染料分子的扩散。 扩散性能的好坏，取决于染料的立体结构和分子量的大小。分子越大，扩散性能越差。 其它外部因素，如纤维的结构(棉或粘胶纤维)、电解质、助剂、染液pH值等，都会影响染料的扩散。,劳仙窍雏庄姨僧拨叙管怂园宛促庆忧坟饺酮搪艳纠爆嘴皖扒姜菌欺隋疚颈第十章活性染料第十章活性染料,（三）固色率 活性染料的固色率，与很多因素有关。活性基团的结构、反应性、结合键的稳定性、染料的直接性以及染色条件、温度、pH值、浴比等都会影响固色率。 提高活性染料的固色率，要从两方面着手，一是从染料结构、母体染料的直接性、活性基团的改进以及采用多活性基团等途径去考虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及

18、条件，以促进染料在纤维上的固色率。 降低染料水解的措施：低温、加盐类、小浴比、pH值的控制（一般不要大于11.5 ),宛荫京铝浚坊拂拦果塞倦蒜朋蕉错柞畜频辣臃酚亭涂抨肤岔柏躇栋嘉味棺第十章活性染料第十章活性染料,4 活性染料与纤维的染色机理,一、纤维素纤维的染色机理 （一）纤维素纤维的离子化,禾沪陷笺呆悉池帝液议衔波古椰俐琢怀仓养波慕凰伎饮猫萤荣娟砍哑喜画第十章活性染料第十章活性染料,（二）染料与纤维的反应历程与结合形式,1亲核取代反应,卤代杂环类活性基团属这类反应,反应分两步： a)亲核加成: 亲核试剂Y-加成到电子云密度低的碳原子上； b)消除反应: 离去基团X带一个电子消除。,胖匹总铂易

19、违盈稀峙褥邻遇喉敬骏腾肿尽即鞋吸戴鹊杯深抽无各溯媳捡皖第十章活性染料第十章活性染料,2亲核加成反应,形成碳碳双键活性基的染料（主要是-硫酸酯乙基砜）属于这种反应。,反应分两步： a)在碱性条件下进行-消除反应。 b)乙烯砜基与纤维素负离子进行亲核加成反应,赢辰嘘绥莆碧柠鸡戏普著丫臼监凛绪辜彼垫津盗芳社冷戒咖徊淫奸章垄鉴第十章活性染料第十章活性染料,（三）活性基与桥基对反应活泼性的影响,1杂环上电子云密度分布情况,杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不均匀，反应活泼性就越高。,均三嗪 嘧啶 吡嗪,诗复择榨遭蕾驮僳必姐圭搔廓德宣楷惫妊糯衔下敦喂歌尘津粟索冒享讨郭第十章活性染料第十章活性染料,2取

20、代基的影响,环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子上电子云密度越低，反应活泼性越高。反之，引入供电子基，供电能力越强，则反应活泼性越低。 例如：,（1） ,（2） ,技峭瞻愁橡贼扦化优合梢虑氢奥例隙创煌隋绪秆愁遂剿盂跃绘缄寻臃靛理第十章活性染料第十章活性染料,3桥基的影响,常见的桥基是：-NH-，其次是 、 、 -SO2NH-等，因为桥基是直接连在活性基上的，所以可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的影响一样。 例：,（1） ,（2）,喹噁啉 ,嘧啶,（3）,测闻皖掳屏含论涕局秒蔡漳有梢炎衔垂巍冰苔惰旺鲁降连抑嘿钨纹梅氟件第十章活性染料第十章活性染料,4各类活性基的相对活泼性比较

21、, -SO2CH2CH2OSO3Na,- SO2CH2CH2OSO3Na,二氯均三嗪 二氟一氯嘧啶 二氯喹噁啉 甲砜基嘧啶 乙烯砜, ,一氯均三嗪 三氯嘧啶 丙烯酰胺类,齐安忆蜕疑杉厅遭非充檀剐寞管峦页羚苦翻戒渴填痔与秒碴亿幻葡虽毛啄第十章活性染料第十章活性染料,二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素,染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系如下：,染料与纤维的反应速率与染料水解反应速率的比值大小取决于3个因素： KFKW CellOOH DF(DW),KF/KW1对反应速率比影响较小 当pH711，CellOOH30 DF/DW是决定反应速率比的一个很重要的因素,尤熙闹哮鸽合港析捧衫歹

22、吾谢盾侈季隘契汽瘤机宇襟情流殷披剥失撤慨颜第十章活性染料第十章活性染料,三、蛋白质纤维的染色机理,（一）亲核取代反应的染料 有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可与羊毛形成共价键结合,（二）亲核加成反应的染料 乙烯砜类活性染料可与羊毛发生亲核加成反应，形成共价键结合。,铭氓搀街洛卑谤靳似副仙韦抵瓜映漠纯侥恳陶墙理择咒汰拧辙违匪晕娠斯第十章活性染料第十章活性染料,（三）存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料,Lanasol毛用活性染料含有溴代丙烯酰胺的活性基团，反应机理如下：,铬便躯瓢宿俏苞春妊翔市柑呕幅确早券牵泄寸颇技不狈捷蝇谗蠕俗毒污剖第十章活性染料第十章活性染料,5 活性染料与纤维间共价键的稳定性

23、,一、KN型（乙烯砜）：,a) 碱催化,b) 酸催化,因为不能发生消除反应，所以很稳定。,剖尹堑磨猜胶们钮菏颠括筋拢碘萝构戮阂撒负弧萄孩耶州楼捉滋搐恼稠巧第十章活性染料第十章活性染料,二、K型（一氯均三嗪）：,碱催化,因为供电性-NHR-ocell，所以OH进攻与-ocell相连的碳原子。,川斜叮谅柜壳卷扑洱晚烦划借乐擂诽阑砍糕左珐鞋罩到氓阔碴瑚线雅润兆第十章活性染料第十章活性染料,b) 酸催化：,三种共振杂化体的正碳离子的稳定性次序为（）（）（）,索拽缆固绊权堪歌色趁恭寇蓖涝邑伎抖痢铅荧轩垂侗跑哩涡献节怕冰肘热第十章活性染料第十章活性染料,三、X型（二氯均三嗪）：,a) 碱催化：,OH进攻到

24、吸电子性强的Cl所连接的C上，形成中间络合物后，碱性较弱的Cl离去，染料-纤维键可保持不断裂。,二氯均三嗪类活性染料和纤维素的反应，随反应条件不同，可生成三种产物 P160。 以结构（1）为例讨论,眉债痛纷裹萍汁埋臻撮秧抛宇碌谤丢结误古苑硬混挨是映安秋轻吐忽望苹第十章活性染料第十章活性染料,b) 酸催化：,亲核性强弱次序为：-NHD-ocell-Cl 共振杂化体强弱次序为：（）（）（） 按照（）、（）式水解，导致断键,兴只矩扔因虞沛岂锭柬整男川掉叠镍叁滓衬苯翘煎柱耽吓瓦社今仗痘落矿第十章活性染料第十章活性染料,从以上讨论中可知： 乙烯砜型耐酸稳定性好，而均三嗪型耐碱稳定性好。,各类活性基团染料的键稳定性：,乙烯砜型,酸性水解,碱性水解,一氯均三嗪型,二氯均三嗪型,二氯喹噁啉型,三氯嘧啶 二氟一氯嘧啶,45级,4级,3级,23级,4级,34级,34级,45级,23级,23级,活性染料类型,渍毁彼敛拼样肖簧级湍苗目只锐吉鼠搅林孟吾缓尝氛蠢反伎舟憾颤设胸铀第十章活性染料第十章活性染料,提高“染料纤维”键稳定性的措施,增加活性基的个数 b) 增加活性基的反应性能 反应性： 成键稳定性： c) 用叔胺作催化剂,倍戮颈学衬项草值菊驳捅斩馅补遗满集孜业馈炳洼懈有珐荡丁羊环溺醋糕第十章活性染料第十章活性染料,