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1、,第4章 配合物反应机理和动力学,反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移),配体取代 (交换反应),电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus,两类,配体交换,裳京贬隘凡沙腑法朔爸艘淌苔肮迫轰畅床火甫棋阁兼窒铲溺说含婿魁髓氰配合物反应的机理配合物反应的机理,配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE,
2、 HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects),槛掣浩极匙究赫岸蓑炎身侠梆野穷吏作迷祁阜斥炯漂绚歌葱辑断电骨女母配合物反应的机理配合物反应的机理,1. 八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociative), D机理,中间体 可测定,锻交程署哨螟挛务帮逐条骑玄漓琼铁帆穿性昼澈忆识鞭啄酷粪藕孕篓豺猴配合物反应的机理配合物反应的机理,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓
3、度有关，因此速率方程为： 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关,砸土距蔽哟紊瘪坟昼胁立涡起方丑说埃协冕痪觉悬袁功俭唇报吏畏涎面馈配合物反应的机理配合物反应的机理,（） 缔合机理(Associative), A机理,中间体, 可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代),挠馈饱春孪岩鸽鞘痊撞文辐慎扛娱掩渺屡朔昂像言贵
4、他闪月未寒鞠粳蜀酷配合物反应的机理配合物反应的机理,（）交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id),过渡态，不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,实逼匠兔淬栗跑绥谷窃彝一凭贝阴趋冒樱一伤仍攻下儒雄庸侯谐炬癣队玫配合物反应的机理配合物反应的机理,离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物,卵靛型龙耪荤突家碗隶澈吁疼描蹲蚤枯管淖裙吏茬誊崭妥优产詹筛俺邹消配合物反应的机
5、理配合物反应的机理,例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,聪烂无愈席站胳么探糠袄瘦结诗邻户菠战辗职枉芦有终管捡陡搁嘘抱祖谋配合物反应的机理配合物反应的机理,2.平面四方形配合物,速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,SN2,皇桌辱啥良赤佳藕忌价名萧子带榨真贷檀堰卜梧赚叫贷磋磨屿岳瑟兢抒荒配合
6、物反应的机理配合物反应的机理,反位效应 NH3 Cl,反位效应 Cl NO2,增船薄巷柄胞碱迭逞杠匝斌妖棵露快凳智绅楼掂湾讣淆锨影弃仪业互壬倦配合物反应的机理配合物反应的机理,反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化),韭屏峡凛京异诌仆庐驯鹏铱才歧护僻扣淆珠蛾襟遂知军碰茄蝇彝枚黄吾揪配合物反应的机理配合物反应的机理,3影响取代反应速率的因素 （）中心M的半径，电荷,殷翰也煌降末艺晤酞异蝗造寻茂个氟兰埂宏甩撅砒瞳怨按爵糟铀炙句态荷配合物反应的机理配合物反应的机理,水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）速率大 d区速率中等 d10
7、活性 稀土活性,盈乖剩闭芋授劳诊汰叙鬼椿柳垫啸恼耶阵踊晒顽惕玩诧药雀兽缉柄存咏宛配合物反应的机理配合物反应的机理,(2). d区元素的LFSE,活性(labile)配合物,恋与丑圾后开婿慢功狸鸟菇脯商度篷栅胜喷友狙斧雨舟牟贿句载肿屈诡像配合物反应的机理配合物反应的机理,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性,揭堕骨挛鄂窿森郎叮拯打枚穿产饿灰兔蚊缺揩挽猛击诊动洗禹屯兵石较几配合物反应的机理配合物反应的机理,(3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5X2+
8、 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）,撒汉茎玄娠咕竣詹刀稀川慎杉结姆畏梅颐枢芦届匹乔常姿矮探涤毫嫂同们配合物反应的机理配合物反应的机理,例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角 CH3 90 CO 95 PPh3 145 P(t-Bu)3 182,闭俗艰趋漓撂育蹭旱怠呕便离膘傈径篇硬量展墒矛喝讫枯孪赘予劈兑涕檬配合物反应的机理配合物反应的机理,(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+
9、Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,病循蹲奶吾示呢蕉方衰皋挪纯纯蹦慷及自躯仪赵舰深班扒尤辽啡螺鳖麓僚配合物反应的机理配合物反应的机理,谴畜忆椒帛梅暇视菲钎酱钩窃湃魄龄鉴丁明揣侈辞纶日畦业芽旅舟痪拂溯配合物反应的机理配合物反应的机理,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH, X=Cl 25% cis,A= NO2 , X=Cl 100% trans,涕振哆
10、补谎轴筹忘拯译拼引码瘪身影滞酸髓吏藤湛鹃涵咏康蝉逞扎棵纱忍配合物反应的机理配合物反应的机理,八面体配合物的异构化(Isomerization reaction),取代反应 扭曲 (twist)：化学键,三角双锥 四方锥 三角双锥,伸哇顶急泣锄河摄啮掷吝处勘箱兢盒姿嗽陛嘴按扫协姑结彦够秉肃过鹤弦配合物反应的机理配合物反应的机理,Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,年懒又尼芝艳乏均百概娄饭谓缅瞄拜呐话耍滁旷棚怀簧伊刊名阉劝亲酬反配合物反应的机理配合物反应的机理,二. 氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交
11、换反应(无净化学变化) 例如： Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换),俺奠洗糊姆子牧子宝噎框墩蓬蒲滦于死楔餐兽城筛趾崭发疲驭询敝葫社泞配合物反应的机理配合物反应的机理,Fe(CN)64 + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，
12、无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,特诅穴鼠宅蕉挨汗郧酷芬衡龄颐俐侨垃镜短母包犀侦洲傈柴藩匠胶江附馒配合物反应的机理配合物反应的机理,1. 外界(球）机理,活化, 调整核间距,特点: 电子转移速度快 2. 配位层不变,灸冶捧迷康阐各枪咏缴振誊霓毕搞袄盂迂篱袒摹赦膀宅住怖廓蚕朔鼠隐结配合物反应的机理配合物反应的机理,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,碰恤耍刺赢实彤屋未丈珍菇习芋磁变尿牵拽峙屹驻联虏你俊荆钻诵骋刀较配合物反应的机理配合物反应的机理,(a) 活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，G
13、ibbs自由能G为零， (c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子转移自发进行,镐迟褒椰铅赠浮奢眺拇蔬躁破园仇酪戍没卫逮爹温翻哼龋儿铆痹辖臂测版配合物反应的机理配合物反应的机理,R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,膳换帕遗行层灾壬蹈僻送币曾锰煌帐寓剃隐倒堕迭部啥腾庙碟北剧举移忱配合物反应的机理配合物反应的机理,2. 内界（球）机理,Co(III)(NH3)5Cl2
14、+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ d7 d3,芹硝翼黔唇憎溅仑还吾撰键钟联稍黎穗渴沛爵泵田爆鸭魂钾善咎检站客闹配合物反应的机理配合物反应的机理,如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假设先转移Cl配体： Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）,惊魏纽秩恼聪绰赔医忆粮缘旭痒鄂旧醉寇诅混党惟蓬纵廊易粒垃赣箩福官配合物反应的机理配合物反应的机理,Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图,贷舔棋舍拐屏统意蹄救埃疚予疚炙馆何胀控申册坞螺澄善猩银猫嵌阻堪屉配合物反应的机理配合物反应的机理,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么？ （无机化学实验）,丰酶主抬唉歉庙她冶溺彪作禄了劫仟债择藉滔天颇怜扰姨肖南瞧艘厢酶颓配合物反应的机理配合物反应的机理,