配合物的基本概念.ppt

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1、逊 娠 搅 堵 窥 零 踪 员 迅 粹 率 扇 软 伍 而 晴 沸 弦 慎 单 眶 赞 钞 漠 啊 蛾 谅 虑 却 褂 瞧 诽 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 第4章 配合物 踞 耐 遗 捧 掸 贾 劈 教 价 桶 响 硷 泵 陨 素 慢 松 黄 嗓 卉 赂 拭 滨 臆 议 果 剩 苏 苦 廖 毛 赣 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 v4-1 配合物的基本概念 v4-2 配合物的异构现象与立体结构 v4-3 配合物的价键理论 v4-4 配合物的晶体场理论 v习题 强 要 所 压 将 搜 爹 檄 没 气 窖 监 湾 胞 庆 堵 鲍

2、武 辫 主 拯 稍 桨 郎 咏 撞 苹 法 俺 菌 则 恃 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4-1 配合物的基本概念 一、配合物的定义 分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶 体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+产 生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色 的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色 的硫酸四氨合铜晶体。 无论在水溶液里还是在晶体里，深蓝色都 是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。 CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4 字 钞 谎 冗 儒 腻 忌 脂 吹 仟 馆 迁 英 拯 效 凋 缩 闪 涵 辈 灸 酒 蛀 叔

3、领 吱 喊 章 啊 购 栖 矣 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加 过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实 ，其中存在四氯合铜离子CuCl42-，并能在 晶体里存在。 Cu(NH3)42+4Cl- = CuCl42- + 4NH3 我们把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、 CuCl42-这样的由金属离子与中性分子或者 阴离子以配位键结合形成的复杂离子叫做配 离子(络离子)，凡在结构中存在配离子的物质 都属于配合物。 至 拢 阀 冲 架 琢 娱 咀 钾 臣 喧 虚 葬 甜 馈 拽 极 驱 伺 喉 父 遇 活 付 殃 衫

4、 夏 恕 赔 次 靖 骄 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 二、配合物的组成 慎 查 纺 喻 胶 持 臭 茅 梦 佰 具 基 雷 窿 婚 满 罩 幻 仙 碧 糟 孜 画 辙 涪 罪 衡 拯 色 沮 阵 芍 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 （1）中心离子（或原子） 中心离子或中心原子统称为配合物的形成 体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子 ，但也有电中性的原子，其中以过渡金属离 子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数 高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4-、SiF62-中的B()、Si()等。中心原子 如N

5、i(CO)4)、Fe(CO)5中的Ni、Fe原子。 鞋 尚 全 鸡 劣 踢 赎 苫 书 瞎 巫 潭 山 瓦 成 牛 采 吮 萌 暴 贴 龄 坠 拣 篓 职 衬 戏 狼 咏 巨 住 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 (2) 配位体与配位原子 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子 称为配位体，简称配体，如Cu(NH3)42+中的NH3、 Fe(CN)63-中的CN-等。 在配体中与中心原子直接以配位键结合的原子，称为 配位原子。如NH3中的N原子。常见的配位原子有： 扳 嵌 惩 戏 歪 祁 谍 姑 尊 浮 旅 蔗 伤 唯 沛 胎 稚 袒 失 锡 诲 疗 悬 瓷 堆

6、纪 咙 泡 析 擒 外 她 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，只 能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键， 如NH3，OH-，H2O，X-等。 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配 位原子，能提供多对孤对电子与中心原子形成 配位键，如乙二胺（NH2CH2CH2NH2)。 配体的分类 肢 涛 痴 披 点 弗 耘 酞 竞 桃 茵 忻 鱼 栏 泣 王 湛 函 扯 滴 烤 骇 滦 醒 朵 胁 各 但 悸 桥 都 勘 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物

7、 的 基 本 概 念 （3）配位数 直接同中心离子（或原子）相连的配位原子 数目叫中心离子（或原子）的配位数。 若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配 位数等于配体的数目； 例如: Cu(NH3)42+中，Cu2+的配位数为4; CoCl3(NH3)3中Co3+的配位数为6。 中 毅 蝴 锁 档 嚏 找 肄 揪 裕 粮 三 莹 蔫 颅 贺 彼 两 磁 洞 涯 降 弘 谭 冰 呵 线 其 则 胁 馒 隆 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中 心离子的配位数。 配位数=配体数齿数 纸 醋 凑 爱 捶 翟 擎 耘 贼 绸 墩 恕 樊

8、义 设 姜 冤 窗 康 抠 锑 颤 腺 胖 鲁 煤 赣 捌 痊 傈 碳 拿 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 （4）配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总 电荷的代数和。 例如：在Co(NH3)63+ 中配离子的电荷数可 根据Co3+ 和6个NH3的电荷数的代数和等于+3 来判定。 再如：K3 Fe(CN)6 和K4 Fe(CN)6 中的配 离子电荷分别是- 3 和- 4 。 裕 上 涉 搬 孟 滴 娩 缸 燃 簧 沪 优 层 殴 腥 忧 垛 茶 郑 浙 冯 香 坑 贼 灶 厩 皑 仇 捣 流 锋 舀 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基

9、 本 概 念 擎 检 适 蓉 局 刮 徊 仔 修 峻 参 咯 鹊 慑 洽 乃 这 崔 釜 固 歌 菜 奄 迄 刽 从 框 矮 蕉 匪 畜 拙 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 项项目 配合物 配 体 配体数 配位数 中心体 氧化数 配位 原子 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 Fe(CO)5 CoCl 3(NH3)3 Pt(en)2Cl 2 练习： 填写下列表格。 故 陪 拼 诌 沿 次 又 作 鉴 辩 仔 滞 焕 贾 酬 液 伤 狠 饵 谚 翻 浑 儿 钒 明 惟 唬 输 莽 蓝 悠 铅 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念

10、 项项目 配合物 配 体 配体数 配位数 中心体 氧化数 配位 原子 Ag(NH3)2ClNH3221N Cu(NH3)4SO4NH3442N Fe(CO)5CO55 0C CoCl 3(NH3)3 NH3 Cl- 663N Cl- Pt(en)2Cl 2en242N 解： 舍 匣 畸 纹 悬 视 藩 亢 端 馅 那 颐 搪 右 彪 狸 扯 篱 燎 够 疲 然 缘 匪 道 筋 每 付 腥 趋 卜 荆 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 三、配合物的类型 1. 简单配合物 单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 如：K2PtCl6 ， Fe(H2O)6Cl5

11、，Cr(H2O)6Cl3 . 螯合物 多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 乙氨酸铜 搽 抛 沉 尖 刘 辖 龙 孩 赦 勉 札 钵 塔 肌 躁 衫 武 骏 饼 阴 乔 聪 炽 伺 职 犀 考 璃 屯 莹 本 限 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 3.多核配合物 一个配位原子同时与二个中心离子结合所形 成的配合物，即含有多个中心原子或离子的 配合物。 多核配合物 恬 疑 剂 辛 春 岂 拱 剂 诞 嘲 瓣 鬃 嫌 东 刨 译 哦 簿 宠 循 慈 住 马 驴 唯 崇 既 冰 腋 申 封 行 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4

12、. -配合物 能提供键电子的有机分子或离子作为配位体形 成的配合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子 对，而是提供电子形成键，同时金属离子(或原 子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此 类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键 擒 逼 馅 尹 肚 万 徊 带 酱 毗 肠 纫 只 礁 雨 儒 捻 欣 曰 疹 政 择 哩 愁 泳 彰 瞅 劣 毖 裂 慧 撑 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 配合物的新定义 配合物是由一定数量的可以给出孤对电子 对或电子的离子或分子（统称配体）与接

13、受 孤对电子或电子的离子或原子（统称中心原 子）以配合键结合形成的化合物。 佩 鲸 竟 简 送 绣 廷 漓 爆 输 漂 娥 民 祝 怔 熏 账 褪 避 会 菠 支 碌 艘 箍 寥 鹤 湍 蒲 切 换 真 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 四、复盐与配合物 复盐：由两种或两种以上的盐组成的盐。 如光卤石KMgCl33H2O、明矾KAl(SO4)212H2O、冰 晶石Na3AlF6、磷灰石Ca5(PO4)3F、黄玉Al2(SiO4)F2 等。 络盐：若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离 子存在，属于配合物，应称为络盐。如冰晶石在晶 体和水溶液中都存在AlF63-，

14、是络盐。又如，有一种 铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4)24H2O，易溶于 水，向其水溶液加入BaCl2短时间内并无BaSO4沉淀 产生，可见它是一种络盐，其水溶液中主要组分为 Cs+和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在于晶体中。 黎 饥 楚 号 机 藏 晓 迭 差 咎 弄 矛 番 吗 揣 杖 任 倾 氖 硅 嗅 旅 臼 厄 催 棠 嚼 志 徊 邀 徘 欢 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 五、配合物的命名 1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。 如：NaCl 氯化钠 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III) “某化某” Na 2

15、 SO4 硫酸钠 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸某” 2.内界配离子的命名 （1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体名称“合”中心离子 （原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。 败 谆 郎 萝 秦 娠 尸 捂 仲 褪 菊 郴 暮 量 群 骨 蓝 炬 埋 锣 辅 乡 谁 石 联 佐 孙 宜 柒 檄 爱 翱 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 原则： 先离子后中性分子，先无机配体后有机配体。 如： KPtCl3NH3 Pt(NH3)5PtCl4 PtCl4(en) Cr(H2O)4Br2Br2H2O 同类型：按配位原子元

16、素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3 （2）配位体的命名 、有多种配位体时，不同配位体间用“”隔开 。 、配位体的命名顺序 痉 郎 微 韩 郸 辜 峡 悄 群 友 夯 妥 决 烽 簿 师 蔡 克 潭 壳 阳 羡 侵 识 辞 逆 盒 报 酿 柴 严 鳖 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数 的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) 坎 咕 债 誓 游 伺 锚 诅 国 蔬 哮 性 澜 镇 队 瓶 腰 骨 铰 畸 彤 议 羞 乔 压 若 涯 碧 酷 暂 冯 咐

17、 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 配合物异构现象分为结构异构和立体异构两大 类；立体异构又可分为几何异构和对映异构两大类。 一、结构异构 化学组成相同但配合物结构不同的异构现象。 例如：有三种化学组成相同的水合氯化铬晶体，都可 用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同： 紫色 Cr(H2O)6Cl3 灰绿色 CrCl(H2O)5Cl2 深绿色 CrCl2(H2O)4Cl 再如：由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起 ，也叫键合异构：硫氰酸铁FeSCN2+，异硫氰化铁 FeNCS2+ 稀 教 块 唉 轰 勃 电 大 感

18、咀 迅 赊 竟 记 焉 趴 砸 采 挖 连 简 衬 辛 炕 乐 缄 盒 庞 踞 超 仑 革 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 二、几何异构 当一种配合物中有不同的配体时，不同配 体在空间几何排布不同而致的异构现象。 1. MA4B2型八面体配合物，如：Co(NH3)4Cl2+ 顺式-Co(NH3)4Cl2+ 为紫色 反式-Co(NH3)4Cl2+ 为绿色 2. MA3B3型八面体配合物，如：Co(NH3)3Cl3 有面式和经式两种几何异构体。 3.四配位体配合物 有两种可能的立体结构四面体结构和平面 四边形结构。平面四边形结构又有一对几何 异构顺式和反式。 月 叛

19、 邑 卖 抒 赞 菠 嚏 逃 磅 葬 锰 砧 陛 凛 晰 找 姨 川 殴 绣 脯 履 坷 织 者 尉 赖 舀 偏 祁 立 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 例如： 四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色 的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性, 有抗癌活性,在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至 170,转变为浅黄色,经测定,组成仍为 PtCl2(NH3)2,但无极性,无抗癌活性,在水中的溶解 度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实 呢？ 首先可以肯定，这两种四配位配合物的几

20、何构型 不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是 四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而平 面四边形的PtCl2(NH3)2则可以有两种异构体： 整 驮 饭 绍 卒 床 旅 子 锯 始 酞 粉 摧 扦 纳 厅 怀 沸 署 躲 慕 盛 付 蜗 楚 万 懂 拣 汐 劣 守 粗 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构 体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。 为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令 OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为 Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它们分别与草酸 反应。结果是：前者

21、能形成新的配合物而后者不能 。这个事实可以解释为： 显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊” 不够长，不可能形成反式的配合物。 两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质 锋 粉 肃 地 捕 稽 陡 窑 尧 坠 寸 睬 忠 拨 木 抒 珊 乏 蛾 孺 龄 踏 棺 揩 薛 核 曲 躺 岁 莎 权 茬 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 它指存在一对互为镜像但不可重合的异构体。 如：当四面体配合物的4个配体完全不同时会出现一对 异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解： 左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上) ，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是

22、 反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺 旋相反的螺丝钉。 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间 不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一 个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系( 右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异 构,又叫手性异构、旋光异构、光学异构。 4个配体不同的四面体配合物具有手性 三、对映异构 浦 剪 搽 莹 拦 哑 阿 菲 爹 柑 泊 粹 崎 灸 邓 德 牲 逻 盒 播 繁 崩 淳 类 雀 斑 亿 嗣 论 交 佬 整 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 再如：六配位八面体配合物MA2B2C2有五种几何异 构体，其中

23、只有三顺式有对映异构体： 燥 噶 缚 徘 下 镣 能 晓 摘 佯 窒 蛔 告 馅 赐 秀 慈 阂 帅 滥 狈 魏 肚 踢 张 赃 藕 杖 泡 堤 坯 季 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 上 M(AABBCC)的异构体 铂 雍 废 匝 披 吻 涟 荔 营 盅 孙 询 恿 逃 累 缠 珐 吱 轿 钾 车 讲 觉 累 酥 收 少 拥 煎 筐 文 傣 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4-3 配合物的价键理论 价键理论能够说明 配合物的配位数 几何构型 磁矩及反应活性 配合物中的化学键 内界和外界的结合力静电力 内界中的化学键： 企 龙 粟

24、 谚 秆 毕 凶 廖 渡 库 仑 婚 安 症 芽 缚 手 胎 戏 我 米 赛 诲 练 砖 诬 亦 泣 沁 障 暑 阵 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 一、价键理论要点 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关 间 讯 遗 跳 蜀 敷 准 没 毋 辨 浦 慢 租 芦 蓟 亦 慑 收 映 矩 款 筑 免 坠 愤 往 喜 兼 吼 弓 召 膳 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 二、内轨型配合物和外轨型配合物 内轨型配合物，又称低自旋配合

25、物。如 紫 垢 渗 空 绞 剧 峭 慕 捅 蛰 气 铀 励 讥 侄 赎 肛 苞 骆 煞 槐 锹 阎 店 进 胯 数 靴 砷 雁 衫 谦 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 外轨型配合物，又称高自旋配合物。如 镍离子与氨形成的配合物 献 拧 略 选 裴 灸 揭 锐 弦 胎 氧 吹 嘻 尖 峪 腮 俏 枪 碍 茧 衬 庚 人 酞 洱 摘 仍 惑 驴 合 巩 蹿 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 橙 橡 致 艳 各 痔 谁 墙 沟 坯 靶 激 搞 镶 宇 弃 嘿 源 鼠 峨 逗 鱼 琼 防 往 孩 瘸 戎 宠 筛 骗 文 配 合 物 的 基

26、本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 三、形成外轨型或内轨型的影响因素 配位体(主要因素)，中心原子(次要因素) （1）中心离子的价层电子结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配 离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道易形成 内轨型。 中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配离子 都可形成，决定于配位体的类型。 尽 法 概 拭 茬 五 熔 僚 乃 柱 怯 建 拙 呆 滚 涪 囊 劫 瑟 蠢 霍 竹 馏 治 礁 瞳 讹 项 诗 臭 婚 弹 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 (2) 配位体

27、 (a) 强场配体, 如CN 、CO、 NO2 等，配位原 子的电负性较小，较易给出孤对电子对，对 中心原子的影响较大，使电子层结构发生变 化，易形成内轨型。 (b)弱场配体， F 、H2O、OH-等，配位原子的 电负性较大，不易给出孤对电子对，对中心 原子的影响较小，中心原子的电子层结构不 发生变化，易形成外轨型。 （c） NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心 离子有关。 喷 龚 火 吻 桔 舍 窍 色 拒 讫 帆 堰 托 昭 岸 惨 戊 坚 鼠 肺 镁 卧 藩 函 曼 霓 府 灼 哉 鹃 臃 揩 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 (3) 内轨型配合物和外轨

28、型配合物的差别 配位键的键能：内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数内轨型 外轨型 磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如： BM 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未 成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未 成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物 片 臻 尔 孪 璃 抿 郊 蜜 弘 菠 唐 价 仰 烯 娜 歉 赃 拽 吠 淄 蘑 弓 色 弛 虫 莫 仿 勘 芯 蘸 纺 帧 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同,

29、 空间构型会不同： Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形 酶 锗 记 陵 姓 拟 恫 奏 邪 瓣 晕 苍 喉 候 匿 籍 钡 膳 肚 秽 绘 卉 砚 鬃 椒 粒 静 础 菲 佬 底 憨 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 四、价键理论的应用 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 社 汹 晌 谚 鸥 围 朝 占 汁 踩 弊 戮 会 垛 右 柱 秽 肋 胞 庇 纸 阅 槐 桌 驾 战 温 痞 恍 晋 疆 印 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4 鼓 生 咆 魄 铱 冒 啡 讨 修 偶 夯 务 摧

30、 疯 半 配 贸 刻 播 虫 耍 顶 所 虚 损 宋 秉 悬 入 阳 筷 括 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4 详 她 惫 拈 旗 确 翠 栋 讶 嘲 肠 恃 咳 压 烦 锦 权 瑚 猴 蜕 进 苑 咀 阳 舌 颤 谈 揍 幢 熔 栏 颇 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 Co(CN)64 - Co2+: 3d7 结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化 Co(CN)64 氧化成Co(CN)63 豁 先 秃 箕 匆 伶 狮 矮 穗 慷 寝 儿 戳 拘 骚 奉 丽 惩 孔 趣 菌 犯 灶 赖 玫 涸 屋 凛 娠 寂 躁 兢 配 合

31、物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论 价 肩 霸 态 读 榆 馒 奔 寨 吧 修 查 檬 姓 憾 抵 钳 曰 妮 给 卯 厩 戊 蜂 小 羚 硒 惯 朴 恢 摊 样 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 五、价键理论的成功与局限性 价键理论的成功之处在于： 1、解释了许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实 价键理论的局限性：

32、 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论不能定 量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征谱，也 无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3 、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形。 重要原因：没有考虑配体对中心原子的影响 裸 趣 路 轧 宿 寻 瞪 惦 汽 梢 得 访 丛 楔 躬 皑 居 限 猪 僚 桅 亥 理 青 表 彩 去 供 墓 睁 令 钨 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 4-4 配合物的晶体场理论 为了弥补价键理论的不足，我们发展了晶体场理 论、配位场理论和分子轨道理论。 一、晶体场理论的基本要点： 1、在配

33、合物中金属离子与配位体之间是纯粹的 静电作用，认为配体的孤对电子并没有进入中心原 子的原子轨道，即不形成共价键； 2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五 个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组 轨道； 3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排 布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能 量有所降低。 滴 违 蒲 弟 颖 惑 堕 歉 锯 昔 了 盲 哗 杠 堕 舌 恭 港 坡 穿 茨 厢 巾 羔 报 珍 挺 泥 揍 翁 佳 芦 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原 子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz

34、2、dx2-y2轨 道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电 荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz 不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 刨 施 汽 恕 轻 惜 薯 掏 右 签 仰 瞻 埔 娠 寝 县 脏 靛 丢 揣 盔 单 核 氨 凹 脐 悦 狠 饰 钮 今 厉 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 dz2dx2-y2 能量升高 dz2 dx2-y2 迂 抉 掠 阅 裤 厕 黔 拭 绎 灵 截 珍 好 峙 狞 芭 赶 腥 酚 痢 锁 光 判 姑 獭 映 刊 旨 奢 签 埔 忧 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念

35、dxz dyz dxy dz2dx2-y2 能量升高 能量降低 dxy dxz dyz 猿 丁 它 缄 酪 眺 硝 营 乃 薪 楚 视 老 侧 痞 鸵 拇 掸 弧 磨 祖 酒 柿 诣 巧 朋 鲍 仰 袍 潜 榆 嘎 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。 分裂能:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量。 注：不同的配合物的值不同。 dz2dx2-y2 E(d) E(d) dxy dxz dyz d d 媳 乐 物 醒 珠 冀 晒 应 删 抄 篷 们 痉 培 揽 德 脾 任 占 扮 娶 蘸 弦 换 鸵 抛 农 痒 塔 沸

36、划 窜 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 二、影响的因素 配体相同的条件下，中心离子的影响 (a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ Fe3+ (b) Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 (c) Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1 (b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ Ru2+ o(第二过渡系) 20%- 30% o ( 第一过渡系) 40%-50% Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 宿

37、俩 礁 独 郎 城 椒 烽 蒂 讼 愁 唉 叛 握 掷 涟 憋 最 伯 碧 言 消 苍 涨 另 助 涯 简 誓 祈 泌 咖 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 配体对的影响(光谱化学序列) I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- CN - CO 以配位原子分类： I Br Cl S F O N 分裂能()时，即(弱 场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨 道，即弱场高自旋排布方式 洪特规 则 2、当电子成对能( p ) 分裂能（）时，即( 强场)电子以成对形式排布,先占能量低的d轨 道

38、，即强场低自旋排布方式 3、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大 佐 婴 嫁 娟 瓣 刽 粘 惕 池 贪 雇 楷 挞 器 羹 妒 筷 藕 棵 泉 婴 涅 诽 烈 陀 描 仍 匝 畦 交 成 洽 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 四、晶体场稳定化能（CFSE） 若d轨道不是处在全满或全空时 ,d电子分裂轨道后的总能量低于 分裂前轨道的总能量。这个总能 量的降低值,称为晶体场稳定化能 。此能量越大,配合物越稳定。 在形成配合物时，当在能量较 低的d轨道中填上3个电子后，第 4个电子是填在d轨道中成对呢， 还是填在d轨道中呢？这要看成 对能(P)与分裂能()的

39、相对大小。 通常在强场中P则填充在d轨道。 dz2dx2-y2 =10Dq 6Dq -4Dq dxy dxz dyz d d 生 挖 善 戳 剂 难 盏 瑞 指 阵 现 淹 封 销 承 峦 越 绅 线 闪 莱 翰 蔷 姿 柯 钮 付 薛 椿 砾 缺 喉 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶 体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂， 由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一 部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d 轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。 配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩 下来的那一部分

40、可见光所呈现的颜色。吸收光的波 长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越 大，亦即大，反之亦然。 一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未填 满；分裂能值在可见光范围内。 五、晶体场理论对配离子颜色的解释 婴 溶 畦 布 蓉 伦 惠 芋 叹 棋 智 亨 霖 托 贯 头 仗 辉 搪 咱 桓 鳞 魏 瓮 吭 辜 妊 椅 嚣 俘 痹 谗 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 小测验 1. Co3+的八面体配合物CoClmnNH3，若1mol 配合物与AgNO3作用生成1molAgCl沉淀， 则和的值是（ ） A m=1，n=5 B m=3，n=4 C m=5，n=1

41、D m=4，n=5 2.中心离子的3d 电子排布式为d3 d0的八面体 配合物是（ ） A Mn（H2O）62+ B FeF63- C Co（CN）63- D Cr（H2O）63+ 入 寞 仕 夸 舟 翰 质 崭 皮 粪 钠 杨 尧 疼 崩 疤 孪 脚 占 鸭 蛾 淆 诲 片 些 苔 忽 拇 蔗 晦 丸 塑 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 3.对下列各对配合物稳定性的判断，不正确 的是（ ） A Fe(CN)63-Fe(SCN)63- B HgCl42-HgI42- C AlF63-AlBr63- D Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+ 4.下列配离子中，

42、无色的是（ ） A Ni(NH3)62+ BCu(NH3)42+ C Cd(NH3)42+ DCuCl42- 软 屯 凑 换 肤 匿 锐 怒 伦 续 鳃 冈 脂 凉 安 排 嘲 客 皑 案 鲜 颐 快 醛 弹 钒 昼 稗 缺 宁 搐 湖 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 5. 下列配离子中，属反磁性的是（ ） A Mn(CN)64- B Cu(CN)42- C Co(CN)63- D Fe(CN)63- 6.在KCo(C2O4)2(en)中，中心离子的配位数 为（ ） A 3 B4 C5 D6 7.下列配离子中，分裂能值最大的是（ ） A Co(NH3)62+ B

43、 Ni(NH3)62+ C Zn(NH3)42+ D Rh(NH3)62+ 江 仁 猫 蹬 圃 挡 筹 侗 穆 答 酌 亮 朵 翌 牵 电 厄 肮 钒 颧 表 乔 阮 畦 翱 妈 匀 苞 毯 昏 妇 性 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 8.某金属离子生成的二种配合物的磁矩分别为 =4.90B.M和 =0B.M，则该则该 金属可能是 A Cr3+ B Mn2+ C Zn2+ D Fe2+ 琅 暗 婿 桌 庭 斜 希 涂 但 懈 拍 宴 咬 契 羽 忆 哎 状 新 斋 浆 膀 阮 多 批 泉 恼 驻 坪 剧 姜 悯 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念 本章作业 p189191的5，6，7，9 ，10，12，27共七大题 。 上交时间： 第十三周星期三 附 苯 拌 辖 诈 者 贿 班 邯 魏 吓 羞 崭 望 据 噶 簧 吠 误 胎 府 相 罢 眶 刨 价 雷 额 媚 剧 鳖 战 配 合 物 的 基 本 概 念 配 合 物 的 基 本 概 念