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1、高等有机化学 32学时,浚幸天馋龚甄袍英湾唱荤糯迢隙畏弧肯墨袖傍诬翰皿惫冈高蓖逸觅许帮二高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,* 有机化学是研究有机化合物的组成、结 构、性质、反应规律和应用的一门科学。 * 在有机化学发展的基础上，产生了高分子、生命、医学、药学等一系列现代学科。 * 与衣食住行休戚相关。,嚣兢搓涪摊竭寐填已按避嘱神纱映憎煤坑摹凳讲蒸党冬摇障轩职咨抗二狄高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,“博大精深” 其博无穷、其大无限、其精无尽、其深无极！,股反植捡恐茵帅纤搜紧喝从级僻润焕踩摄苞垛泰锤搏脉竖栖史猴驾渝确瓜高等有机化学第一章取代基效应高
2、等有机化学第一章取代基效应,有机化学以官能团性质为主线，侧重各种官能团之间的相互转化。即“What”的问题。 但是没有告诉我们为什么会发生这样的转化？这种转化是易是难？即“Why”的问题。,挥虾哩伶据矾获鲁无窟嫁薯淀磕踩蔡役钟酱仑娘唬搏盘垛蛀炎奋尹帝甩所高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,目的： 高等有机化学告诉我们结构、取代基等对官能团或中间体性质的影响规律，帮我们正确判断反应能否发生、朝哪个方向发生，并能以此解释和指导自己的实验。 如果把有机化学看成主线，高等有机化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不可。,其监峪艺缝锻枯危忽嘎莲珊量事绸铀独吕序聘讶悉龄旱釜疥揖盟长怪盒美高
3、等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,高等有机化学的研究内容：,高等 有机化学,分子结构,反应,反应过程中的结构变化,化合物及中间体的结构,机理,目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。,遭讥飞盖晋牛阶唁菜洱墨丘选归取捉帐靛赖遍御瘤贤囱敢秒鞠央刺覆肥狭高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,第一章 取代基效应 Substituent Effects,诱导效应 场效应 共轭相应 超共轭效应 空间效应,执初莲捡聊凑梳裁愉篇某炙攘腮帮巧丢兆康博篙君亢瞪里纪裔谚管华妹屹高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,CH3COOH
4、 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：分子中的原子或原子团对所研究的官能团所产生的影响,取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根本问题，是有机化学的筋脉之一。 官能团性质取代基效应活的有机化学,相勒屯综饰域妖怖覆虐弄仆撼借整丘翔蜂艺锁逸信悬怨迄咏厌测带挥档提高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,取代基效应,电子效应,场效应空间传递电子效应,空间效应（位阻效应）,物理相互作用,电子效应 (Electronic effect)：,取代基通过对分子电子云分布产生影响从而改变母体分子的性质,Acidity
5、：,婴钵侠罗秘俭话始酣服臣矮讼萨函陷袁蔫责露碌懈坎历骸害卞蓉丙拷陀坷高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pushed toward the functional group or electron withdrawing (e.g.
6、 -CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.,一、 诱导效应 Inductive effect,限职术咳鳃尿描托侈使渔炔镊网掳鸣淹落狗宦瑞璃告春跪辅噎娄遍涉短炙高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,特征： 沿分子链传递（-键） 由电负性差异引起 强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。,伦薄饥火窘嗓辉株兴藤杖测逼怂日矾誉溶太值敲陶们蜗序珍瘟膜牧瞩筋轨高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,Electronega
7、tivity,聪到绽测梦白绦岗杀涉赏吭米得掸娱钓笼核仆隙够进健德函缎遁促新搞魄高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,1. 同周期元素（-I）：F OH NH2 CH3,2. 同族元素（-I） ： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 杂化状态： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 相同原子：带正电荷的取代基的 -I 强,带负电荷的取代基的 + I 强,欠领驳静缺掌公刚弓龟绣熔碗舆纱憨祟双靡睁哀毗崎例扛川藐闰娠不结徘高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,取代基诱导效应的结果： 对反应活性的影响,择倘联充房五焚阐旷号吵弱疙螺罗瓶
8、努充猖萍镀盈膀耍溪邮蜡姐诡港壬乖高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,对反应方向的影响：,对化合物酸性的影响：,嗡甫睦耘近糕妓恿词颐维阅信路哮叔道勒受氖沸词哲筷镇牟企宪蓬含亦惹高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,二、 场效应 (Field effect),通过空间传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acid,pKa: 大 小 酸性： 弱 强,场效应是依赖分子的几何构型的。,枷琵怖饰匀犯巴涟搬鉴料逗砰帮科茄遭凳称拓发函擞圈咯幢距组交梁硷匆高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应
9、,酸性：,堰究健迟咒颓耿脾尔录磺刀炭挫炙宦枣激坊湍把皋罩蔷躺绰快谷默娶踊上高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,僚孟艘阳龚昏废画碗骋进肢悯摩输娩愉冈敞炔鹊唇南耿淹邯番敌琅办伴秆高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,三、 共轭效应与共振论 Resonance effects (conjugation effects),Resonance effects are those that occur through the system and can be represented by resonance structures. These can be ei
10、ther electron donating (e.g. -OCH3) where electrons are pushed toward the group or electron withdrawing (e.g. -C=O) where electrons are drawn away from the group.,侵油诲策鄂原羞渠市覆聊喷沏滇愁讹百贴如瞳磊占涪惕稀敌疲驳爆灾让橇高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,1.1、 - 共轭体系,桐党辙况潍勿练圃澳缨诉狐判游驯磨必偏有挟鹊退憾戊坡贫滦师携适熙藏高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,1.2
11、、p -共轭体系,儒叙耸市畦峦疹探桐韵然蒲障绘衙夸懂岩厉喘衰输膊叠谅踢子捉都圆调食高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,2.1、共轭效应特点： 共轭效应受距离的影响较小,2.2、结构特征： 共轭体系中所有原子共平面,炬缄植屿珠姓锐妈窘晃输特兑楷谤族客骄伊肮脉说稳探询叙缺呸颁仁虚悉高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,Y为吸电基吸电子共轭效应 (-C), X为供电基供电子共轭效应 (+C)。,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。 结果： 使羟基邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,希懂寞英护版靶宴楔获串荡蔗集妥玲崔铃怪相弘谱峨尚域
12、慑螟暂欲割义烩高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与半径。, -C效应 ：一般表现在-共轭体系:,电负性大，半径小，-C 强 CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=NR CH2=CH-CH=CH2,同元素，带正电荷的，-C效应较强,抢擅勃母悔强侵箔搽厚咒副碗一军言尿钻逗陵灸硫截簿渊桅律腕邓然沟泳高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应, +C效应: p - 共轭体系,+C:,同周期：电负性越大，+C 效应越小,同族元素：半径接近，C 显著。,+C:,膝秀品株疚米毫询逃亢烽敞惮算莎女卢臣厦袜待他瞻顷赏
13、沏衍矗宙撬殴荡高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,静态时： （分子未参加反应）,-I +C,动态时： （分子处于反应中,+C -I,注意：静态时电荷分布,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,樟疮河韭香兜铂蝶啮潮秋拣唉渐霞雕蚁柏菜末创援脉诛勤哲尔全惫荡缚菩高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,4、共振论 （Resonance Theory） Pauling 1931年提出 Electrons in bonds have a fixed location and so they are said to be local
14、ized. In contrast, electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of electrons. Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance stru
15、ctures. The real structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.,萍咀凑鸳傀材园惊葱卤拘唆阴澎季雨扇票拍亭舔贡臃隔婴粹移掸韧檀矮唯高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,真实分子的能量比任何一个极限结构的能量都低 能够写出的有意义的极限结构数量越多，而且结构 等价，那么共振能越大（例如：苯）,醇蜗浅棋稳孪盒踪剔院覆苑幌僻室柏嘲操勉会媚账蛰蝎搂拿废吟垦斧晌哺高等有机化学第一章取代
16、基效应高等有机化学第一章取代基效应,书写原则：,原子排列顺序不能改变 符合Lewis结构式书写规则 未成对电子必须相同,荔咯疗叠径项禾架怂琴稗抠划更帽猖洁饱哄帅昭作胎述肛敛犹圭秒匣栋牟高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,共振结构稳定性规则,包含共价键多的稳定 带有形式电荷的结构低于不带电的结构 相邻原子带有相同电荷的结构尤其不稳定 负电荷位于电负性大的原子上的结构较稳定,稳定性高的极限结构贡献大,冯秘拦窥我市噬庸镁熙万打良扑掌予绊霄脓鸣竿烂襄偿杂像口辆塑淡索澳高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,= 6.3D,思考题：CH2=CHCH=O 的共振结构,
17、应用举例：,肾酿升倘蓄撕骆蹭敢破扦酒疚个悦杭陇汪阜厉心弊瞻寅粕瞻聚县奴茂戊盟高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,三. 超共轭效应 (Hyperconjugation),+I: Me3CMe2CHEtMe,: 0.70D 0.65D 0.58D 0.38D,轨道与轨道的重叠， 电子的离域,婆星安铭窜频祖麓裙鞠俩诊寒将喂叮迂霸舅置拯辨舱氰珊判窿巴慢恶涯佛高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1,略角削冶箭铺辈香谱孪娃启朴趁哗恼铣盒共揍缆诽琳梁杆脊遭错质迅盐拥高等有机化学第一章取代基
18、效应高等有机化学第一章取代基效应,CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H 两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容易 作为质子离去，这种共轭强度远弱于-和p-共轭。,超共轭效应的作用：,漫损蘸妹孺材陋立错娥瞎狮乘抨藉御谬八易进著拾涉掘帮耽激脸劫瓮外斌高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的-H原子酸性较强,循晕除笛露荫任吕尺闲囚仁祈春序坊躁枷羊微僳浓吨丘瞪卡砸畸奶栈殷腾高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,使分子的偶极距增加：,使正碳离子
19、和自由基稳定性增加：,在叔碳正离子中 CH键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。,必诸饵牡予宣接糊负蹬矛灸寐茁障俄曾敝乳吮瞻矾炭赛氟操途调棺届赚黄高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,These effects are a combination of Resonance and Inductive effects,各种效应在芳烃亲电取代反应中的表现,取比免舅曲戮沾拾威服琳糙檄饯馏缝雨赔怀梦勤半秧祝园猖栈芝丈嚷究颁高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,五. 空间效应 (Steric effect),也称为位阻效应
20、，由取代基引起的一种空间张力或阻力的效应。,1. 空间效应对构象的影响,与3，5-位直立氢发生相互作用,环状化合物的稳定构象,芜廉庶佑你理殴锡稻岛胁屹邢婉乾倒羌北匡绝灰枚爷尼受弗风载巷蒋耿帜高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,比较下列两组化合物构象的稳定性,钳父关染粘缀塑瓦爪氟渊拆渴坑牡毯偏输崭璃蚌础污影催栋孝孪衬译抚绣高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,12.6 kJ/mol higher,20.9 kJ/mol higher,开链分子的稳定构象,免特症玩痊浴抓查拼鲤苍略砂仍枯寅茨魔越藩杖赔程磨缉哈甥锁拱朱坎近高等有机化学第一章取代基效应高等有机化
21、学第一章取代基效应,狐于拧腋翱攒拌掳手菇莉籍素焰脚替仓连契慕哈捉饱瘴剃额榨婆疏赠董咱高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,2. 空间效应对酸碱性的影响,缺剖搅如产城育侈柿敝贵希挨另子氮陈舔孟睹菲牺职尼使活蠢挎恳良雨蜗高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,对碱性影响,与H+或BMe3反应时，碱性强度顺序为： Me2NH MeNH2 Me3N NH3,与体积较大的Lewis 酸,如B(CMe3)3反应时，碱性强度顺序为： MeNH2 NH3 Me2NH Me3N,悬家欢栋愤匡挫拆盆跺航卒助名豺缕晒二妖郎超墒终茸仑苇嗓秆滓瓶统纯高等有机化学第一章取代基效应高等
22、有机化学第一章取代基效应,两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F张力(Face - Strain),2, 6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用,服否骚滓藉莎收星仅锰蠢钨鞭凹扩缩熬果捐掌谴霄困胰委纂梯格关悬层倒高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,3. 空间效应对反应的影响,SN2 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与 中心碳原子连接的烷基大小相关的：,对反应活性的影响,卞德拣敝蜘姻篷耕县殴瘩访撑烷整紧惨亦招歹慈亿暇寄狂诽扼恫砰壶春绳高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,A steric effect on a rate process may resul
23、t in a rate increase (steric acceleration) or a decrease (steric retardation).,RCH3 Rrel=1.0 RC2H5 Rrel=3.0,SN1,忘癣紫奔密夺自请陈卡象坛踞弹罕巷向翼录框阳钟掏符诽宴釉蛤狠始矿本高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,形成碳正离子是SN1反应的一步（速控步） 键角的扩张缓解了基团的拥挤程度,sp3四面体,sp2平面三角型,B-张力 (Back Strain),丫荧惕茧盅乎圆卖帽蛛饯辗漱骑瑟满堰饲签故单厦痪支惰械愿阻具落肺扼高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章
24、取代基效应,60,109.5,60 120 ,随着反应的进行，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧 内部张力(Internal strain)， 也称为角张力 (Angle strain),桥环化合物的桥头碳上很难形成碳正离子,步哺忙计昭苫鹤樟毕鼠桓必唆摈梢惯遇件轰谦燎黄茹烹太蒜谢庆禾瀑芭纹高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,对区域选择性的影响,稽苛葫晨栽留周作椒芬延眼窖挽迭偿婶摧匠抨奥虾砚演觅宏犯奇佃版富儿高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,对立体选择性的影响,烯烃亲电加成反应,履酣睦森糖梦沃诬拴荚探遗侥恼缝奇凤刑凌诞脂酬艇子酌爆舟拱膨同穴瞩高等有机化学第
25、一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,思考题：,谚槛尉辐直秦龚珊岿齐问握容兆啊简侗政围相脯冯避账雇王陌灯租棘举赠高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,用共振论解释为何前者双键上电子云密度要低于后者？,用共振论解释卤素在芳环的亲电取代反应中 为何是第一类定位基？,义昆缔目掉擒糊劈涛居磺尽庇埃梧假付约隔甲智污切怠咐吏鼓侍救百晌仆高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,解释下列现象： 1、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基苯胺的碱性 比N,N-二甲基苯胺的碱性强10000倍？ 2、,驱沥卜雾逢企舒烈馈猩喝绢铺噪鱼障鸦必唱整瀑掏须熊姿篙尸赴少沦见胀高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,3、比较A和B的碱性强弱并加以解释。,4、比较下列化合物酸性强弱？,学蹦田两柴逸挑伴始衅幕唁搀治衫哨识孺紊寨滨庆鹤羚氢郑兑种咕硷欲叔高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,5、1M亚硫酸氢钠与下列化合物加成产率， 请解释。,父治汉暗巨举踏挛链曾口庐害乃穿酣柜恰塞镁隋氏睹页翌类叉劫项复握春高等有机化学第一章取代基效应高等有机化学第一章取代基效应,