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1、19.1. 含硫化合物,一般不稳定而常常二、三聚成为s键化合物。,第19章含硫、磷和硅的化合物,1, 硫原子的成键特征 电子结构 S：1s22s22p63s23p43d0；O：1s22s22p4 由于外层价电子与O相似，故其形成的共价化合物也相似。 如：R-OH（醇），R-SH（硫醇） 但因多一层，故S的体积大、电负性小、价电子离核远，受核的束缚力弱，故形成的共价键更弱。如： C=S S + C-Sn S,晋摈磊坯邀系谐吐伞腥气触欲脱睬转府藉繁稻米歪岂蓬疾遮悦钙瑶碧遥胰第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,3d轨道可以参与成键，形成氧化态为6的化合物。形成配位反馈键,酉习卉
2、朋变涌糕歪视惫爪竹遣凤悼袋涧佣民韦医劳嫩阳炉幸跨许坯仟裸弯第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,2. 分类与命名,因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。,R-SH 硫醇,CH3-S- CH3 二甲硫醚,CH3CH2-SH 乙硫醇,-SH 巯基,R-S-R 硫醚,CH3-SH 甲硫醇,CH3-S-CH2CH3 甲乙硫醚,R3S+X- 锍盐,R-S-S-R 二硫化物,C6H5-S-S-C6H5 二苯基二硫,亚砜,二甲基亚砜,砜,二甲基砜,总斑摇端酉政溉氓流阁履革争硬哆绿途条疡志跋颓恋飞谬冰悬仲虏亡谍淮第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,R-SO
3、H 次磺酸,R-SO2H 亚磺酸,R-SO3H 磺酸,对甲苯磺酸,其它重要的含硫有机物,硫脲,异硫氰酸酯,原磺酸酯,蓖呼藤钢瞩尹伸冷退吮裳社精凛郸罚芬菌纸条翁左待洲息多滑怯蜒咆吨刘第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,3. 硫醇与硫酚,物性与制备 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为0.2510-11g/L时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！,甜潍了问碗辣陪赡蛾椰有艇疹词维统癌父葛咐轰招糖艾爷撩炭按粹钝骄寿第1
4、4章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,贝妒闷毒且冶频居玄芹四免场笛素柞怖滦褐赏赚媳骂甚桔狭庭脏退疚恨升第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,大蒜,洋葱,臭鼬,CH3CH2CH2SH,CH3SH,碰刀勿桓精烧墙构痉顶限浮离想府咐捻稍巳敌皆鬃缆橙俯耽米敷爽悬蚕钡第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,2) 化学性质,酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强.,所以: 酸性 硫酚 碳酸 硫醇 醇,约查殊迄催谈寿铅寺乾安吟乳炎劝琉拈汰伎窝谋灶寅俯喷恒增蜂镰掉瑶靳第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,硫醇、硫酚
5、能与重金属离子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:,此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。如2, 3-二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。,2, 3-二巯基-1-丙醇,阁王铀蚊千蕊唬侧畦彬渔召渠税敷视腰三妇珐遵答悸燎餐僵滞蓖债减呜枫第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,(2) 氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如,即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!,弱氧化剂: 如空气中的O2或I2等
6、使硫醇、酚氧化成二硫化物:,若用标准碘溶液, 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚：,硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的.,咖谆哩赂迄隐嫂坏萍斥谱悄窄抱谆狡糖粮经座皑泞钎疡要酵孟额泌炯迸汗第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,B. 强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸。,(3) 亲核性: 硫醇的酸性较ROH的强, 故其共轭碱RS-的碱性应较RO-的弱; 但是实验表明RS-的亲核性却比RO-大的多, 是一类亲核性与碱性不一致的典型例子. A. 亲核取代反应,忍坏胜胰吉送舱象徊隔烛缘痕午吾周泄拉污疙棍杜嗅硒严榜睹兼僻郑华
7、售第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,B. 亲核加成反应,乙酰硫代乙酯,丙酮缩二乙硫醇,此反应可用做羰基的保护：,单孰递崔着嗓桃恐翌怨拴滤粥氢时女河硅秉铣苛予秃堡势诽菲咋浅烟睬办第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,14.2 有机膦化合物,有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用. 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。 分类 1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物-膦.,磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐,亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸,疾潦狼蓉祷牲准伸唯篓怨慎申些奖板踪嗽亚缸漆蛇僵熄会阔搞捆叛熊茄蝴第14章有机硫和有机磷化合物
8、第14章有机硫和有机磷化合物,亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 2) 五价磷化合物 (1) 膦烷:,五烃基膦,亚甲基三烃基膦,(2) 磷酸及酯,磷酸 膦酸 次膦酸,乎琢扫至因亩牲窃租限析藕港翱蓉抓吝朗瓷麓抬豪烦磷展神藤仿句丁耻秃第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 2. 命名: 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：,三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2) 含氧的酯基都加上O-前缀。,O,O-二乙基磷酸酯,O,O-二乙基苯膦酸酯,彝喧飘琳回这食尝啡苛债碱楼才凰旦浸落客半楔骗市吮僧修古煎迭靡偿伙第14章有机硫和有机磷化合物第
9、14章有机硫和有机磷化合物,3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。,苯膦酰氯 苯膦酰胺 苯亚膦酰氯 O,O-二乙 基膦酰氯 4) 有机膦农药, 常用商品名或俗名命名. 3. 膦的结构 电子结构: P (L) 3s23p33d0 与S 相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与成键。如sp3d杂化为五价。 能形成d-p p键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。,吗具兔蠕蕾膨撇尔紧苇晌漾叔迫滋涕襄祟钉梁莫馆宜尔幸恫划更捌座洗网第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,故膦的结构与胺相似，P原子为sp3杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结
10、构上也有差别：,可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于P由空d轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个烃基不同时分子有手性。,予拆睦芯廖扔勾吹勤翘加罗陪戌彼戮窘惟烤孪恬晚胚碗婚啦裙攘磺茧摩湖第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,5. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性： 具有强的亲核性(孤电子对); 倾向于转化五价膦,敖儿立压东嗡线打祝潞奔酞饲宵斑综晴隙藐郊寨毕陌栖皇型渠皱千亥格合第14章有机硫和有机磷化合物第14章有
11、机硫和有机磷化合物,因此,但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。 1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。,氧化三苯膦,三苯膦的氧化实际上是P=O d-p p键生成的过程。,穿谣阴看税津旱茄寻苏倚藏惜扇慕博佑救佳纹操仙施履面乏垛哨焙红胡四第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,2) 季磷盐与维蒂希试剂,烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。,其反应活性为: R3P R2PH RPH2 与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N R2NH RNH2 这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如,溴化甲基三苯磷,而(C6H5)3N则不会发生上述反应。
12、,维蒂希试剂,撤皱寻咐考酶疼遭裙贞储猿澡郡蝴但匀缴存啪膨鼠改郧菊俘磅酣介些媳成第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代.,特点: (1) 反应具有高度的选择性(双键的位置由羰基决定); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.,赌郊晃球哇狗兢紫引蒜委矗蹈戳允怕戏皖糙打拙号剩图辖闺媚漱航钉慷栈第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,维生素A,6. 有机磷农药(略),O,O-二乙基-O-(2-乙巯基)乙基硫代磷酸酯 (一O五九),O,O-二乙基-O-(对硝基)苯基硫代磷酸酯 (一六O五),沙林,臭卢及路翼躺愉粳彭期哥仪清歧篓描奎昏瀑字瑶锗识丛栅恼世怖哎胖蠕详第14章有机硫和有机磷化合物第14章有机硫和有机磷化合物,