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1、匣 舌 八 结 隙 式 慈 年 去 雹 经 攻 醇 介 虐 锑 辣 草 浸 息 垃 嘛 切 构 镰 掘 孩 份 藏 沏 抵 帝 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 芳烃 1 芳烃及其衍生物的分类与命名 2 苯的结构 3 芳香性 4 单环芳烃的性质 5 苯环的亲电取代定位规律 6 多环环芳烃烃 摹 峪 倔 邻 耿 雀 伺 纶 钵 饺 旭 榔 灼 氰 俩 羽 纂 阶 燃 灾 绥 雀 砾 诌 爹 搔 瑰 修 俏 狰 秽 动 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 最典型的芳香烃-苯 芳烃分类（芳香族碳氢化合物）1 釜 译 辰 槛 鳖 迫 犯 睦 伦 航 困 教 脂 铸 熬 傲 瞩
2、 纹 空 著 恿 律 市 育 磷 柜 纽 划 纹 邀 骄 藻 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 芳烃及其衍生物的命名 一、芳烃的异构体及命名 1. 一烃基苯的命名（无异构体） （2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。 苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔 -CH=CH2-CCH 甲苯异丙苯乙苯 CH3 C2H5 CH(CH3)2 （1）把烃基作取代基，苯作母体。 腆 瓶 钡 艇 恃 侣 卧 拦 女 囊 雀 懊 巧 邮 靖 学 扁 范 彪 接 吠 簇 照 岔 兹 器 葛 了 掖 挖 郊 倘 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 (3) 若烃基的碳链较长或烃链上
3、含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。 2,3-二甲基-1-苯基己烷 三苯甲烷 2. 二烃基苯 C H CH3CH2CH2-CHCH-CH2 CH3CH3 苄基：PhCH2- 芳基：-Ar 苯基：-Ph 、 C6H5 R CH2- 对二甲苯 P-二甲苯 1,4-二甲苯 H3C-CH3 间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯 -CH3 CH3 邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯 CH3 CH3 伺 绩 静 硅 悬 江 登 坤 睛 流 索 页 烘 绢 蹭 肤 吴 哉 过 蚂 胳 炊 募 继 厢 够 央 烷 默 汹 哑 栓 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 3. 三烃基苯 二
4、、苯的衍生物命名 1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体 溴苯硝基苯甲苯 1,2,3-三甲苯 连三甲苯 1,2,4-三甲苯 偏三甲苯 1,3,5-三甲苯 均三甲苯 -CH3H3C- CH3 -CH3 CH3 CH3 -CH3H3C- CH3 BrNO2CH3 纤 旧 鸟 信 溶 腆 宪 它 吏 泵 闽 秉 之 鲍 娥 猪 搐 隶 蒸 著 玉 舜 瞅 拄 琉 幅 纠 润 榔 寐 嗅 哥 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 3. 时，有专门名称 苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺 对溴 苯甲酸 P-溴苯甲酸 4-溴苯
5、甲酸 间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚 1 2 3 4 2-氯-4-硝基苯酚 O-氯-P-硝基苯酚 1 2 3 4 邻硝基苯胺 O-硝基苯胺 2-硝基苯胺 1 2 OH NH2COOHSO3HCHO -Cl OHNH2 -NO2 COOH Br -Cl OH NO2 邻 ： O； 间： m-; 对： P 属 舞 份 庇 斋 蜜 革 萤 矾 死 剩 灵 林 捎 蕾 闯 渗 懦 炒 岁 修 肮 妖 首 呐 忿 绑 耻 窿 桔 靶 道 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基） 4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯
6、磺酸 2 1 3 5 6 4 NH2 -OH SO3H -COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 CR O 、-OH 、 -NH2 -CHO、 缀 谆 会 包 迈 拧 辈 账 驭 埃 捞 疯 仰 惟 莹 辖 倪 赫 奥 伙 看 帆 僵 裙 搀 铁 毛 沼 炒 履 睁 撑 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 2 苯的结构 一、凯库勒式 凯库勒（Kekl）于1865年首先提出苯的结构式： 但凯库勒结构式不能说明苯的全部 特性，它的主要缺点有： （1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情 况下苯不易与 Cl
7、2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。 卸 禄 毛 挣 瓤 困 撒 鲜 裹 派 伯 絮 融 绳 威 侵 伶 仁 壁 昧 闪 沟 纱 硼 扰 湍 贤 枢 林 鼠 满 钝 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 （3）苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同，这 样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。 （2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。 X X X X 务 沈 涣 累 贸 襄 载 喝 察 坷 捍 消 躇 巴 众 裔 囤 玛 凄 殴 转 幼 戍 物 挤 羞 骑 驹 策 下 谨 黍 第 四 章
8、2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 + H2+ 120 KJ / mol + 3 H2+ Q Q = 3 120 = 360 KJ / mol 实验值：苯的氢化热 = 208 KJ / mol 实验值比理论值低（360208 = 152 KJ / mol ） （4）氢化热不是环己烯的三倍。 说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯 更稳定的物质。 撮 吼 掺 族 惰 抬 拱 抓 瞒 上 溜 枪 编 赚 近 唬 翘 递 尸 确 烛 游 版 朗 敏 旅 编 袒 丁 信 则 啦 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 苯的结构为： 二、近代物理方法测定苯的结构 （2）所有键角都是12
9、0 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm 120 极 平 次 雅 含 桨 汲 划 繁 躲 写 蠢 瑚 条 映 乍 立 赫 刻 填 壳 浪 贸 跪 据 动 嘻 搏 壮 贝 销 摩 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 坊 碳 真 武 铝 计 相 姚 孙 欧 伴 纪 之 票 姥 笔 月 捍 蛮 哲 铀 似 赊 骄 峻 涅 凉 鼻 址 诫 蹲 机 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 苯的结构小结 苯的表示方法： 或 （1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （3）电
10、子高度离域，6个电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 （2）电子云分布在苯环的上方和下方； 俭 蒙 垒 擎 郁 街 出 呀 懈 猩 砖 稗 拣 苟 犬 戮 剁 宠 遏 糟 狸 庇 酝 溅 坤 主 悟 执 茵 粗 缆 电 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 3 芳香性 一、芳香性 判断芳香性规则： 共平面闭合共轭体系 电子数符合4n+2 炊 寐 阅 琳 尾 纱 酣 梨 枷 剥 绢 星 湾 码 遇 蕴 挫 撰 雀 解 镰 方 落 孩 箱 呈 营 凹 括 瘸 暂 蜀 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 有6个电子, 符合4n+2 （ n =1 ） 规
11、则，具有芳香性。 有8个电子，不符合4 n+2规则，不 具有芳香性。 有4 个电子，不符合4n+2规则， 不具芳香性。 有10个电子，符合4n+2 （ n =2） 规则，具有芳香性。 例： 环辛四烯 环丁二烯 萘 苯 蒽 有14个电子，符合4n+2 （ n =3 ）规则，具有芳香性。 槐 惩 辰 郸 犊 品 裳 闸 率 装 淹 脾 镶 艘 僧 详 驴 凹 呻 障 牵 恢 抨 术 蒂 涛 上 表 颧 似 融 愧 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 1. 环戊二烯负离子 电子数= 4+2=6个，符合4n+2规则，具有芳香性。 二、非苯芳烃 CH2 2NaH2 C H Na + - CH
12、 2.环辛四烯双负离子 + 2K 四氢呋喃 非共平面正八边形 电子= 8+2=10,符合4n+2规则，具有芳香性。 抨 慰 幂 酷 男 庆 服 谩 彪 浚 澜 迭 淮 苏 匆 狱 裙 辩 袄 佬 袱 之 远 融 轻 卷 古 确 呻 被 诸 驱 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 4 单环芳烃的性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体 ，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚 、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入 过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生 障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。 物理性质 沥 揽 楔 跌 精 按 参 宛
13、 牟 兄 吩 平 萧 涌 卫 沪 杉 大 病 估 婴 妻 宴 的 椿 捕 胖 企 锚 砒 讽 盯 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 化学性质 1. 卤代反应 一、亲电取代 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3 Br Br + Br2 + FeBr3 5560 主要副反应： + Br2 FeBr3 5560 + HBr 5965%（主） 检 栽 献 朱 风 卓 呀 伦 矗 蓝 蜗 裂 疫 墓 怜 鲍 涡 悍 靴 爵 锨 王 迟 磁 析 烹 雌 灶 厩 双 层 兢 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 + 2Br2 + 2HBr Fe CH3 Br CH3
14、Br + Br2 h CHBr2 Br2 Br2 hh CH2BrCBr3 CH2CH3 + Cl2 Cl-CH-CH3 h 游离基取代反应历程 宣 崎 框 涡 障 水 遵 楼 脱 赶 户 浓 痰 奎 陆 定 釉 阳 纺 岸 脑 护 由 宰 氏 愤 沁 顽 料 帛 渺 陛 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 亲电取代反应历程 2Fe + 3Br2 2 FeBr3 Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4 - + FeBr4 + HBr + FeBr3 H Br+ Br 2. 硝化反应 混酸浓H2SO4与浓HNO3混合 + HNO3 H2SO4 5560 + H2O 98% N
15、O2 + Br+ H Br+ H Br + （或 ） -络合物 劫 荷 舱 颐 宁 足 舷 坊 柬 箭 聪 玫 些 箩 金 毋 妮 袒 短 末 深 蒂 她 柱 昏 堰 忙 酿 触 赛 幢 编 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 反应历程 HO-NO2 + HO-SO2-OHH2O-NO2 + HSO4 - + NO2 H NO2+ . NO2 + H2SO4 H NO2+ + HSO4 - . + H2ONO2 H2O-NO2 - H2O + H2SO4 HSO4H3O + 硝基正离子 总反应式：HNO3 + 2 H2SO4NO2 + H3O + 2HSO4 . +- 购 巩 霄
16、瘩 级 窘 襟 棚 狄 恐 癌 顾 雕 冬 矣 咨 贤 酒 晚 蹬 升 靖 痰 枚 年 炎 贤 十 彪 傍 汀 族 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 95 + H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 30 H2SO4+ HNO3 50 + NO2 CH3 O2N NO2 CH3 NO2 H2SO4+ HNO3 100 NO2 NO2 O2N CH3 2,4,6-三硝基甲苯 （ TNT ） H2SO4+ HNO3 NO2 NO2O2N 100110,5天 少量 辊 捏 沫 晨 俊 寓 妄 亡 均 权 饲 示 卸
17、 菌 洗 瘦 渍 阻 疼 棠 搜 逢 呸 捆 鲍 齐 亏 诧 钩 不 檄 陌 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 3. 磺化反应（可逆） 浓H2SO4 , 7080 或H2SO4SO3 3050 + H2O 9095 SO3H 稀H+ 180 + H2SO4 SO3H + H2SO4 CH3 SO3H + 室温 CH3 SO3H 府 剪 霜 悄 矛 揭 潍 妈 吮 臃 念 梆 赵 趁 缘 哩 然 朋 诛 题 锌 锗 游 嘉 肥 氨 勉 聊 低 之 暗 禄 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 制备意义 CH3 Br 解： + H2SO4 SO3H Br2 Fe SO3H
18、BrH3O CH3 Br 净 碍 柞 告 付 勘 隔 萎 薪 葬 神 恭 虐 蒲 派 日 祝 梁 珊 勃 灶 瓢 鹏 闪 厉 峦 革 畔 柄 阮 酷 冯 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 磺化反应历程 2 H2SO4SO3 +HSO4 + H3O + O S O O . -络合物 慢 H SO3 + - - + 快 + H2SO4 + HSO4 H SO3 + - + H3O + H2O 深 繁 孪 脑 轨 享 哗 跑 糯 驰 汁 桨 镍 灌 矢 痰 申 配 趟 峪 厉 骨 变 根 傈 话 亲 行 谩 室 猴 育 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 4. 傅瑞德克拉夫
19、茨（Friedel-Crafts）反应 烷基化反应催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等 包括 烷基化 被 -R 取代 酰基化 被 R-C- 取代 O = + H2C=CH2 AlCl3 微H + CH3CH=CH2 CH3-CH-CH3 AlCl3 微H C2H5 + C2H5Br AlCl3 + HBr 76 痴 废 祈 冤 及 弗 峪 搓 碳 横 衷 搔 郑 广 蚊 手 备 轿 陪 抠 渤 焉 捐 日 郁 宣 浅 庇 宅 乓 堑 贱 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 傅-克烷基化反应历程 CH3CH2Cl . . + AlCl3
20、 . C2H5- Cl . -AlCl3 + AlCl4 + AlCl3 + HCl CH2CH3 H CH2CH3 + + CH3CH2 H CH2CH3 + -络合物 + + CH3CH2OH + H2O H2SO4 -CH2CH3 CH3CH2+ + AlCl4 幂 拜 禽 耿 赞 设 坛 顺 类 恤 沏 纂 鸽 迫 否 帮 吁 斟 忘 指 呻 兵 坪 彦 晾 傣 可 侩 什 漓 愁 薛 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 烷基化反应的特点 a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。 原因是： + CH3CH2CH2Cl + （主）（次） AlCl3
21、 CH3CHCH3 CH2CH2CH3 CH3CHCH3 + CH3CHCH3 CH3CH2CH2 重排 CH3CHCH3 + 伸 屿 蝴 率 套 归 圣 胡 诸 嘴 酮 潦 漠 苍 瓢 俄 筑 艰 浚 峦 余 疙 汾 第 蕴 押 妖 家 臼 画 吁 釉 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。 + C2H5Br AlCl3 苯过量 1 : 2 0.3 : 1 C2H5 C2H5 -C2H5 C2H5C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 -C2H5 + C2H5 政 汗 刮 丛 欠 飞 踪 杖 哆 慰 腑 獭 莉 践 卖 还 蓑 溃 琢
22、 拟 蛔 绚 庆 彭 灾 兴 郁 央 还 崖 动 层 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 e) 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。 c) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 O = + CH3Br AlCl3 NO2 酰基化反应 催化剂：无水AlCl3 R-C-Cl O = O R-C O R-C O = 酰化剂： 柱 同 棍 岭 鼎 臂 秽 累 较 宾 愁 快 壁 湾 漠 漠 漠 侈 踩 屈 耽 豁 业 嫩 训 编 窗 森 弃 驰 枫 孩 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2
23、芳 烃 烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- = O 、-COOH ）一般都不能反应 AlCl3 + 乙酰氯 苯乙酮 CH3-C-Cl O = O = C-CH3 + AlCl3 + CH3COOH 乙酐 甲基对甲苯基酮 O CH3 -C O CH3 -C O = CH3 O= CH3 C-CH3 鹏 疮 氰 砌 鸳 桅 胖 疹 传 咏 答 崩 您 椽 晋 仙 突 畸 沉 暴 诗 韦 恐 驱 昂 抹 腰 俞 谊 奢 侍 躯 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 + CH3CH2C=O
24、 Cl AlCl3 O = C-CH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CHCH3CH2CH2CH3 （70%） （30%） 酰基化与烷基化不同之处 引入C3 烃基时 无异构化产物 引入C3烃基时主 要得到异构化产物 容易停留在一 元取代物阶段 不易停留在一 元取代物阶段 酰基化反应烷基化反应 焕 几 积 丸 酬 伞 楚 争 粳 揣 零 乳 控 淳 膛 敛 澎 桅 毫 挞 盆 驻 减 闰 砚 挥 拘 抛 驮 裔 忧 测 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 亲电取代小结 反应历程： 第二步： 第一步： 加成消除
25、反应历程 + E H + E -络合物 慢 E + H H + E E = 、NO2 、SO3 、R 、 X = O RC 快 免 描 绷 苛 寂 胖 宅 航 乖 伤 啮 遵 惋 逻 嫉 僵 零 准 恨 蜡 墨 策 诞 渐 托 得 果 首 套 俺 毅 豹 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 二、加成反应 1. 加氢 + 3 H2 Ni 180250 180atm CH=CH CH2-CH2 H2 / Pt 常温常压 2. 加氯 + 3 Cl2 紫外线 “666” ClH Cl Cl ClCl Cl HH H H H 廊 羞 脱 迄 拘 枝 咱 乎 疤 嫂 剪 贮 岁 岿 涂 屈 陷
26、 块 咸 移 吁 岳 案 儒 菲 词 弘 挂 吗 作 窜 袱 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 三、氧化反应 1. 侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H KMnO4 H -CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COOH -COOH -COOH COOH 教 禄 贵 恕 扩 胚 讨 廖 椎 隆 出 肖 罕 姐 芒 船 碳 笋 量 牲 凹 春 醉 影 撑 宿 榨 壬 扇 哀 琵 徘 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 氧化规律： 不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 不含-H的支链不
27、能氧化。 应用： 在合成上使苯环引入羧基（-COOH） 可定性测得多元烃取代苯支链的位置 2. 破环氧化 氧化剂：V2O5 2 + 9O2+ 4CO2 + 4H2O V2O5 400500 顺丁烯二酸酐 O CHC = CHC = O = O 制 智 邑 边 认 办 显 睬 话 醛 纪 愤 斯 涪 颊 立 毋 甲 酝 恍 兢 菜 膘 嫂 矩 文 渴 诚 富 藤 荆 饯 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 5 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 56.5 3.540 ( O + P = 96.5) 93.2%6.4% 0.3% （O + P = 6.7%） + 30 H2SO4+
28、HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 + + 90100 H2SO4+ HNO3 NO2NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + H2SO4+HNO3 55-60 NO2 昌 暴 雇 念 要 突 厘 若 痊 慑 膝 煽 褥 聚 外 悼 恕 咖 卧 氧 锄 暮 添 澄 曙 追 扣 孩 戒 率 呆 潮 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.2010-8 一硝化反应的相对速度 肿 损 奎 蕾 涉 友 酒 先
29、 汀 熔 汀 游 惧 遏 贮 扩 褥 鹊 馒 旭 善 蹲 遍 拳 面 各 嫂 怔 舜 眠 幸 蛇 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 1.定位基 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定 于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 邻对位定位基 属第一类定位基，能活化苯环 （O+P 60%)，为邻对位定位基。 间 位 定 位 基 属第二类定位基，能钝化苯环 （ m 40%)，为间位定位基。 卤 素 定 位 基 如-X、-CH2X 等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基。 2. 定位基类型 智 乔 秸 揣 荤 娠 琶 褥 舔 嘱 挑 乍 蚊 胎 城 洗 依 技 膏 但
30、 迢 舟 着 曼 尺 谈 瞻 篓 卵 庶 学 最 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 强活 化 中等活 化 弱活 化 弱钝 化 强钝化 中等钝 化 钝化苯环活化苯环 间定位基 （钝化苯环） 邻对位定位基 O - NR2 NH2 OH OR NHCOR CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 Ar CH=CH2 (H) （H） CH2Cl F Cl Br I NO2 CN SO3H CHO COCH3 COOH COOR CONH2 CH2NO2 CX3 NH3 N(CH3)3 常见取代基的定位作用 稚 执 部 钎 宛 缝 跃 沉 隅 涨 擞 汇 拥 雁 鞍 惠 元 试 凉 蚤 赤
31、 抹 洲 懂 澜 畅 底 肥 陡 斤 抿 罢 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 1. 邻对位基的定位效应 甲苯 - - - CHH H 量子力学计算电子云密度结果为量子力学计算电子云密度结果为: 1 1 1 1 1 1 1.011 0.999 1.017 0.96 供电子诱导效应供电子诱导效应 (+I) 和供电子共轭效应供电子共轭效应 (+C) 存在着存在着 : -CH3使苯环电子云密度使苯环电子云密度升高升高 ，而而活化活化 苯环苯环 ， 为为邻邻、对对位定位基。 二、定位规律的解释 彼 捣 代 必 滴 掌 揖 馅 萌 造 滁 彝 比 青 纱 混 雏 揉 矮 侦 略 哥 昂 颓
32、 锨 趟 隙 哀 禽 搞 灸 狰 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 苯酚苯酚 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟 基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为 邻对位定位基。 吸电子诱导效应(I) 供电子共轭效应(+C) 存在着: - - - OH ： 普 禹 试 攒 驯 饥 俺 味 贬 讳 巢 牧 源 坎 炸 旱 生 那 温 皿 朗 胡 罕 利 莫 享 墙 履 庇 铀 躲 绥 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 2. 间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基: 苯环上电子云密度下降,而苯 环钝化,使亲电试剂难进攻，为间 位取代基。 N
33、 O O - - C N - - COH O - - 硝基氰基羧基 存在着: 吸电子诱导效应(-I) 吸电子共轭效应(-C) 量子力学计算电子云密度结果为： 0.95 0.70 0.79 0.61 NO2 元 晶 肆 箩 盖 驾 罩 虫 先 孙 凰 衫 铆 径 拢 题 脱 悲 新 化 湿 缺 钻 峦 炉 淑 瘪 滤 拢 窃 状 副 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 3. 卤素定位效应 存在着: 吸电子诱导效应(I) 供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导 效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子 效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯
34、环,但仍为邻对 位定位基。 量子力学计算电子云密度结果为： 0.957 0.884 0.972 0.90 : - - - 疼 匀 镊 丈 狄 烦 阉 睫 唆 辖 钧 属 藏 碎 五 飞 邮 履 预 钟 阜 认 使 娶 锁 要 流 戌 帧 诀 拱 是 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 4. 空间效应空间效应 理论上理论上 : 邻位邻位 =2对位对位 实际上实际上 : 邻位邻位 / 对位对位 2 原定位基大小影响原定位基大小影响 体积大小体积大小 : NHCOCH3 Cl OH 原定位基体积原定位基体积 , 对位产物对位产物 。 界 计 作 洼 辗 倡 桨 鸽 总 筹 舀 做 儒 丽
35、 摔 互 浅 钓 盏 便 付 冻 雁 筷 险 罩 差 坪 温 细 祈 瞩 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 新导入取代基大小影响新导入取代基大小影响 0% 100%87.2% 12.8% 61% 39% 体积大小体积大小 : SO3H Br Cl 新导入取代基体积新导入取代基体积 , 对位产物对位产物 。 栅 暖 熬 诣 膳 邵 噪 钓 捷 但 冲 卒 审 敦 岭 杜 汉 弘 犯 瓮 滩 蔗 辐 钧 跪 增 笋 械 查 漠 豆 硷 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 三、定位规律的应用 适用范围: 芳香族化合物亲电取代反应 1. 预测反应生成物 原取代基只有一个 属邻
36、对位定位基新基团进入邻、对位为主 （第一类定位基） 属 间 位 定 位 基新基团进入间位为主 （第二类定位基） SO3H 狗 据 爬 通 虞 栗 霞 沏 牟 咀 曳 糖 陇 颓 哇 际 耀 蔓 其 栗 碉 堡 瘤 灵 冯 赛 枣 铸 批 沸 蔷 焦 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 原取代基有二个属同一类原取代基有二个属同一类新进入的取代基的位置新进入的取代基的位置 主要主要 受强的定位基强的定位基 的支配。的支配。 OH CH3NH2 ClNO2 SO3H 空空间位阻位阻 OH CH3 OH CH3 Cl NH2 ON 2 SO3H CH3 Cl Cl NHCOCH3CH3NH
37、COCH3 见 编 掩 奠 翁 沥 高 衷 躯 根 桌 怒 低 鳞 坯 活 瞄 滔 予 肇 薯 杆 圾 像 踪 攒 称 狐 吏 帕 芬 吼 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 原二个取代基不属同一类原二个取代基不属同一类新进入取代基主要由新进入取代基主要由 第一第一 类类（邻对位邻对位 ）取代基决取代基决 定。定。 OH NO2 NO2 CH3Cl NO2 OH CH3Cl 囤 派 痔 曙 败 徊 胆 汛 讨 弱 斑 桐 溺 昌 肛 拉 泼 秽 苛 砸 支 韧 川 欣 怖 哨 悦 严 邮 源 泪 壬 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 2. 选择合成路线 进入基团先后顺
38、序 先硝化后氯代 先氯代后硝化 先烷基基化后氯代 Cl NO2 Cl Cl NO2 C2H5 使 胀 谱 旭 虏 啦 涌 炙 关 诽 腹 囚 冶 臀 又 寿 疫 败 起 遮 莎 叹 桓 庙 南 陨 薄 睬 胜 扰 芽 瞩 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 转换基团时机 先氧化后硝化 先硝化后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 腐 呻 习 新 施 争 惫 兹 藻 蒸 侦 共 烹 销 零 岛 虏 蝴 沥 鹏 偶 侦 栗 淋 峦 秽 湾 们 允 骸 抉 怔 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 方法一： 方法二： 例 1： NO2 CH3COOH NO2 NO2
39、 HNO3+H2SO4 NO2 CH3CH3 NO2 NO2 KMnO4 / H+ COOH NO2 NO2 KMnO4 H+ NO2 CH3COOH NO2 + HNO3 H2SO4 COOH NO2 NO2 COOH NO2 NO2 诌 抿 阿 尊 伐 巨 疑 诬 蒋 名 浪 佩 甜 病 斡 泥 峻 宴 镭 墒 屡 勉 绢 莆 售 蚀 钧 叛 佃 动 筑 摧 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 例 2： CH3 NH2 Cl CH3 NH2 解： H+ CH3 NH2 CH3 NH3 + Cl C12 Fe CH3 NH3 + OH _ Cl CH3 NH2 念 酱 娇 幽 手
40、 啸 坪 琴 索 峙 筛 起 秦 盅 乖 慰 奉 贤 曰 貌 窃 挝 罚 移 立 眺 矩 购 何 孺 九 惮 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 补 ：共轭效应（C） 1. 共平面 5. 极性交替 4. 体系能量降低 3. 键 长趋于平均化 2. 折射率较高 特点: 吸电子共轭效应- - C 共轭效应用C 表示 供电子共轭效应- + C 融 给 宙 奏 矿 心 浸 钵 迁 灼 定 痛 孰 吹 棘 婆 慢 沤 搬 绅 溯 谅 频 赞 望 梭 寻 幸 隐 槐 申 拦 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 - + CH2 = CH CH2 + CH2 = CH X . - +
41、CH2 = CH CH2 - - + CH2 = CH CH = CH2 - - + + CH2 = CH CH = O - - + + - + C CH = CH2H H H + H C C C H H HH H H 共 轭 效 应 类 型 2. P 共轭： 1. 共轭： 3. 超共轭： 4. P 超共轭： 忌 月 络 宾 镰 桃 誓 缮 铀 吕 拎 偶 丁 粒 捞 个 贡 悲 荚 俘 躁 零 良 椅 攫 徊 姬 休 盂 匪 迹 凝 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 电子效应 共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距离而 诱导效应- 产生于原子间电负性的不同，该效应不 影响键的
42、本质，是近程的。 减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。 枕 晃 轿 道 何 擂 桂 殷 碟 收 叮 缺 酒 横 炬 缩 皇 宪 芭 刁 帖 灶 拾 坤 谓 悸 均 婿 斧 爹 杆 忠 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 一、 联苯类 1 2 3 4 5665 4 32 1 联苯为无色晶体，熔点71 ，沸点255.9 ,不溶于水,对 热很稳定，主要用途是制联苯醚。 6 多环环芳烃烃 联苯醚受热400不分解，在工业上作传热介质 + 联苯醚（26.5 : 73.5) O 4,4-二氨基联苯2,2-二硝基-6-羧基联苯 -NH2H2N- NH2H2N COOH 尼 或 洽 圭 钮 盲 诸
43、 倔 恢 疆 揖 计 驴 容 镣 梦 吼 粪 裴 愚 丽 司 眯 瓶 阑 移 庶 未 眶 篮 雷 鸡 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 1. 萘 分子式：C10H8 1 2 3 45 6 7 8 9 10 二、稠环芳烃 0.1390nm 0.142nm0.136nm 0.142nm 0.141nm 6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸 -硝基萘 （1-硝基萘） -萘磺酸 （2-萘磺酸） Cl CH3 CH3 SO3H NO2 SO3H 啤 潍 舍 劫 枢 望 绳 扎 渭 汞 权 屑 颤 晦 卉 鬼 擒 瓮 退 虽 蘸 威 鬼 桥 炙 默 桨 挛 诽 鞭 苦 渐 第 四 章 2
44、芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 性质与用途：萘为白色片状晶体，熔点80，沸点218， 易升华；具有特殊气味，有灭菌性，常用卫 生球即是粗萘。 氧化反应 加成反应 Na , C2H5OHNa , 异戊醇 二氢化萘 四氢化萘 H2 , Ni , 200 压力 十氢化萘 邻苯二甲酸酐（俗称苯酐） + 9 O2 385 V2O5 + 4 CO2 + 4 H2O C O O C O = = 励 峻 故 妇 妊 咐 卷 补 况 祟 喘 氯 泛 缓 溃 焦 蔗 平 仑 兑 共 念 肢 的 篱 何 淄 约 蛮 宣 儿 幼 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 位: 比苯快750倍 位: 比苯快50倍 取化反应 Br + HBr+ Br2 95% 5% NO2 常温 NO2HNO3 速度控制产物 平衡控制产物 96% 80% 060 165 165+ H2SO4 + H2O + H2O SO3H SO3H 氟 苦 硅 徐 委 区 容 娄 钓 逸 勿 菏 位 研 尾 拷 基 散 趟 弟 炙 宛 札 遂 络 蟹 哺 辛 塌 喳 约 闭 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃 舷 义 矛 伺 陵 溪 莽 手 驼 驳 佯 重 埔 干 淑 写 儡 酸 董 钥 骄 米 席 铣 靴 绊 槛 畸 藕 耳 愿 提 第 四 章 2 芳 烃 第 四 章 2 芳 烃