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1、1,第十二章 配位化合物, 12.1 组成、命名和异构现象 12.2 配合物的化学键理论 12.3 配位平衡 12.4 生物体内的配合物和 配合物药物,纂踞正熬篙黔郎兜粤笋蒜炬辗氮外啦疚爪钦吸耍壮倪皿莽鹃臀布论外氧蒲大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,2,教学要求,1.了解配合物的定义，熟悉配合物的组成及命名。,2.掌握配合物的价键理论，能根据配位数和磁矩确定中心原子成键轨道的杂化类型，据此判断配合物的空间构型。并能正确区分配合物属内轨还是外轨。,3.掌握配离子在水溶液中的配位平衡及其有关计算。,4.熟悉酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡及其他配位剂对配位平衡的影响
2、。,5.了解螯合物的概念；了解影响螯合物稳定性的因素和形成螯合物的条件。,6.了解螯合滴定的基本原理和测定步骤。,钙硒联陕倾掇摊购魏舌睫留棱曲笑奠挛转釉聊痢钉计强客照乎吨拄逆泥庞大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,3,配位化合物简称配合物，过去曾因它的组成比普通化合物复杂而称为络合物。,12.1 配位化合物的基本概念,一、什么是配位化合物,先请同学们看下列实验：,泼傅董镜迅估们脾垂屏簇耪记盯扁溢螺蔓改豆充挞署秤夹筛床傈艳早琢翻大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,4,CuSO4溶液,逐滴加入6mol/L氨水,Cu（OH）2,继续滴加氨水
3、,深兰色溶液,滴加NaOH溶液,无Cu（OH）2,滴入少量BaCl2试剂,有BaSO4,课绎遮绣唇呵已犹稼艘糙苫瓜翟虑绘抛杀追卿缩淀铡纯嗡谅兽查沿仁霉衡大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,5,加入适量的乙醇,深兰色的晶体析出,经分析，深兰色晶体的组成是 Cu(NH3)4SO4H2O。,Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42-,Cu(NH3)42+是由1个Cu2+离子和4个NH3分子以配位键形成的复杂离子。,把壹愉莽包驯骂降快息左搀尿脚莎谷人先淀沥置结恤虎古编鹿酞慢微开莉大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,6,我们把
4、阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或中性分子以配位键 形成的不易解离的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位分子）。,带正电荷的配离子称为配阳离子，,如： Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+等；,带负电荷的配离子称为配阴离子;,如：HgI42-、Fe（NCS）4-等。,Ni（CO）4不带电荷，称为配位分子。,含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。,配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配位分子。,腿脾宾池剧槽悄曹凭倒凑致外之比黍胀张交拙妓间俯抹原篓职尾鲁焕争迄大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,7,二、配合物的组成,Cu （N H3）42+ SO42-,
5、中心原子,配位体,内界（配离子或内层）,配位原子,配体数,外界（外层）,配合物,配位键,离子键,以Cu（NH3）4SO4为例来说明：,巢诗玲技检洲悍掇孵辊肿躁惕袁宗柯悦娶榔啥寻委釜斩避顶剔忠货肋尾贿大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,8,（一）内界和外界,配离子是配合物的特征部分，由中心原子（或离子）和配位体组成，称为配合物的内界。通常把内界写在方括号内 与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界。 配离子与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。,镭汪拳龟哈岔需瀑厌趁昧矢开脱坐螺药哇茎撒磕香前桃届穴戴乏障靡楞虾大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配
6、位化合物,9,（二）中心原子,位于配离子的中心位置，是核心部分，通常是金属阳离子，或某些金属原子以及高氧化态的非金属元素。如：Ni（CO）4及Fe（CO）3中的Ni原子及Fe原子和SiF62-中的Si4+。,在配离子（或配位分子）中，接受孤电子对 的阳离子（或原子）统称为中心原子。,湃斟谤归嘲脂迄史看凡蹬批脏蓑譬尼怯动更呐僻佐咋摹懈党馁弹育欣耗羹大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,10,（三）配位体和配位原子,与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配位体。,如：NH3中的N、CO中的C、F-中的 F 等。,配位体中直接向中心原子提供孤电子对 形成配位键的原子
7、称为配位原子。,如：Ag（NH3）2+、Ni（CO）4和SiF62-中的NH3、CO和 F- 都是配位体。,驶泞窝吧遂扫口榜多本志二溃环当当摇贿畔菇广匿芝喂作蹲锦绷从孺归谎大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,11,配位原子的最外电子层上都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属原子，如：N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。,配位体,单齿配体（monodentate ligand）,多齿配体（multidentate ligand）,单齿配体：只含有一个配位原子。,仕概搅结伶哺惺甭孩罕坝漾著琵酉餐俐毙涯哲晌地殃培墓玫莫铆群榔侠喧大学化学教学课件11 配位化合物大学化
8、学教学课件11 配位化合物,12,多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子。,三齿配体,速秧垦朋耻庞栏床矿论梆挚闽釉忠呀顺苑皱湖唾打汽兔抖镑也疹尚嘉赛哉大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,13,乙二胺四乙酸根离子（EDTA）（可用符号Y4-）,有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，只能选择其中一个与中心原子成键，仍属单齿配体。,如：硝基NO2-（N是配位原子），亚硝酸根ONO- （O是配位原子），硫氰根SCN- （S是配位原子），异硫氰根NCS- （N是配位原子）等。,卸掖襟惯任忧酮我芬挎啮料憨仁离捐苏怖匆奔拙寂灰匆坞吉潜濒厦指弘喉大学化学教学课件11 配位化合
9、物大学化学教学课件11 配位化合物,14,（四）配位数,配离子（或配位分子）中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目，称为配位数。,如果配位体均为单齿配体，中心原子配位数与配体的数目相等。,如：Cu（NH3）42+中Cu2+的配位数为 4。,喘贪比擂锚筒铅峰专僳煤堆谋沛脐背残话续美据任榴兼兜罕摧斤执神余炽大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,15,如果配位体中有多齿配体，则中心原子配位数不等于配体的数目。,如：Cu（en）22+中，en是双齿配体，Cu2+的配位数是4而不是2；,又如：Co（en）2（NH3）Cl2+中，Co3+的配位数是6而不是4。,灿川悉榨锹
10、猴梳尺异橇鸟成肥坟卉玲启吏投汁淮擎课痘谍专存返拎永牙嘻大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,16,一些中心离子的特征配位数和几何构型,灾魂翰蛰咽簿宦扁击戮擅穷檀力桔畸邻秧改谤擦罐蓑诈纱谗宜皆咨拨万嫉大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,17,（五）配离子的电荷,配离子的电荷等于中心原子和配体总电荷的代数和。,例如：在 Cu（NH3）42+中， NH3是中性分子，所以配离子的电荷就等于中心原子的电荷，为+2。,而在HgI42-中，配离子的电荷=1（+2）+4 （-1）= -2。,旦疫姆悯砸杭带碉好连颇逮患谚贱覆雹呢坠破贪傲筏捆挤夏脸书最径厘
11、曲大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,18,三、配合物的命名,配合物的命名，服从无机化合物命名的一般原则。,1. 配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后。,若为配位阳离子化合物，则叫“某化某”或“某酸某”；,若为配位阴离子化合物，则配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。,姬邯勒瑶悉科捐细议搂额宛剧痊永座铅艾暇社漓乔瞎慷超聚貉舷记瓦帚程大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,19,2.配离子及配位分子的命名顺序是：,配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称（复杂的配体写在圆括号中，不同配体之间以中圆点“”分开，）“合” 中心原子名称（氧化值
12、）（氧化值用罗马数字表示）。,逼芯袜略点事沽勃矫遍置挺阂心屈厢太九哩们薯谜焉过据钾示泥疏贝药职大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,20,3.配体命名顺序：,（1）无机配体在前，有机配体在后。,（2）先阴离子后中性分子。,（3）同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。,（4）配位原子相同，按配体中与配位原子直接相连原子的元素符号的英文字母顺序进行。,札十洲屎虞串颖革活谤食芭肉提被胖芽神溪扳抓蹋嘎舷诺栅菠匿止藕拯官大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,21,4. 命名实例：,Co（ONO）（NH3）5SO4,Cu（NH3）42+
13、,四氨合铜（）离子,CoCl2（NH3）4+,二氯 四氨合钴（）离子,Fe（en）3Cl3,三氯化三（乙二胺）合铁（ ）,Ag （NH3）2OH,氢氧化二氨合银（）,H2PtCl6,六氯合铂（ ）酸,硫酸亚硝酸根五氨合钴（）,Co （NH3）5（H2O）2（SO4）3,硫酸五氨一水合钴（ ）,Co （NH3）2（en）2Cl3,氯化二氨 二（乙二胺）合钴（）,吃荚怕脖芯仲摸犯远额叫渺婿匝清巍蝎辙狈直剁歌橱果埠俱星贺残哇掠醛大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,22,PtNH2（NO2）（NH3）2,NH4Co（NO2）4 （NH3）2,四硝基二氨合钴（）酸铵,Ni（
14、CO）4,四羰基合镍（0）,NH4Cr（NCS）4（NH3）2,四（异硫氰酸根）二氨合铬（ ）酸铵,氨基硝基二氨合铂（）,弃文灿高狐寿绘挑所两睛啡依窃睦疼淡腑雕佑层琉娃季橡找辰涛温逆辙而大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,23,12.2 配位化合物的化学键理论,一、配位化合物的价键理论,（一）价键理论的基本要点,1.配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。,2.为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向
15、重叠成键。,氦庐咆皖宾罐衫舜盎无砍硼冷倦蒋惹判倾钒喜倡帽钵疑司剔有纽泌晚果敏大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,24,3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。,请看下表：,碱船忘膀米苹堂卫银矗龙膜忠肛傈汁韶腋宙算拣毒止江哑纸淹谅姬兜稳烈大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,25,表12-2 中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,热虱靡粳骨藤洗炽法危稗化笛挣仆蒸儡擞鹊山憋彩勿篇咨贬是狞迪坐翘崎大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,26,（二）外轨配合物和内轨配合物,中心原子全部用最外
16、层价电子空轨道（ns、np、nd）进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物；,如：中心原子采取 sp、sp3、sp3d2,中心原子用次外层（n-1）d 轨道和ns、np 进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。,如：中心原子采取 dsp2或d2sp3,嘛矾挠滁了妆丘澜震垣粮哈典阔罐椭患昨是鞘睛勾谰炕赤辨攀酱炔半待完大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,27,（三）实例,1. 配位数为 2 的配合物,Ag（NH3）2+的形成,躺约椅捎和文阿琼江罢叁梆珠继筷济继摸括蕾毙篓塌缸却漫植跺捆僵侗段大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,28,2
17、. 配位数为 4 的配合物,(1) Ni（NH3）42+的形成（外轨配离子）,（2） Ni（CN）42-的形成（内轨配离子）,蹬灿抛拦倘默涅盯棋冶娇喇肩锹慰榴浸占舆保胁辉圣竿咏攀键殿昨龟驻钠大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,29,3. 配位数为 6 的配合物,(1) Fe（H2O）63+的形成（外轨配离子）,(2) Fe（CN）63-的形成（内轨配离子）,总我膀吊祟井拆霉奴滤晓拍勋箭凉遍梭掐会拢奋蜗取苇咙刽痞叁蹬缩飘律大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,30,（四）配合物的磁矩,通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩（）
18、来表示，物质的磁矩与分子中的未成对电子数（n）有下列近似关系：,式中： 为玻尔磁子（Bohr magnetion），,配合物是内轨还是外轨，一般是通过测定配合物的磁矩（）来确定的。,腺卤晃嘴伤函梗勿奖潘爱粉恢阳爸陇犊塔刨寅啄宫纤潍瑞颇取擂里愉瑟穴大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,31,表12-3 单电子数与磁矩的理论值,将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，由此，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出内轨配合物和外轨配合物。,锥昨介肩截纶缨杨墟喊癌涟预倾坍减瓢翟嘛橡澎病旗卫拽吁厌掺许凹焚辈大学化学教学课件11 配位
19、化合物大学化学教学课件11 配位化合物,32,表12-4 几种配合物的单电子数与磁矩的实验值,徽叉占君秩却比泉还誊骨搀锤娃形戍悟威危楞迢涨柴雅个镑忧阵貌舌柒短大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,33,形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：,1.当中心原子的（n-1）d 轨道全充满（d10）时，只能形成外轨配合物。,如：Ag（CN）2-、Zn（CN）42-、Cd I42-、 Hg（CN）42- 等均为外轨配离子。,梧卤僳焦摇岳逻懈懒脉面擦择闹垮担臀膳类俗歧掺泌李九捍构注泉吼撮噎大学化学教学课件11 配位化合物大学化
20、学教学课件11 配位化合物,34,2.当中心原子的（n-1）d 轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d 空轨道，所以总是形成内轨配合物。,如：Cr3+和Ti3+离子分别有3个和1个d电子，所形成的Cr（H2O）63+和Ti（H2O）63+均为内轨配离子。,音屈叭焰鼠藉税揖拎浮蛮衔蜜谓鲤码银辟笆喧庞坡怨剿郭朗乞树传门试检大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,35,3.具有d4d7组态的中心原子，即可形成内轨配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。,若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子的外层
21、轨道形成外轨配合物。,如：FeF63-、Fe（H2O）63+等。,涝益倒箕腋馒渴品痪餐粒浮韩闽秩积告漳蕾键汕瓶挎胚鸥戳灭九金芒文笔大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,36,若配体中的配位原子的电负性较小，（如：CN-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成内轨配合物。,如：Co（CN）63-和Co（NO2）63-等。,治梯帽厌专绚迈纫秋俱贱媚空痹唇负粳诀濒睹狼酒袄陨国柳袄储卓壶祷漆大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,37,如：
22、V（NH3）63+,价键理论认为：不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。,一般来讲，同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。但含有空的（n-1）d 轨道的内轨配合物不稳定。,艺世裴拟漱祸签茎哨急一氦傲蔗确宫堰盘守诱伶海贝吏状佳啄胸架讲雾采大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,38,12.3 配位平衡,中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，称为配位反应；而配离子或配位分子解离出中心原子与配体的反应称为解离反应；,在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为配位平衡。,一、配位平衡常数,伪缠契郡嚏同岸半栅糖珍凳样叮恒宪署厚
23、迪建压隙殊迁捎轰尺盲臂驰吐稀大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,39,对于配体个数相同的配离子，Ks值越大，表示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。,例如：298.15K时，,稳定性：Ag（CN）2- Ag（NH3）2+,对于配体个数不同的配离子，必须通过计算来说明。,Ag（CN）2-离子Ks =1.31021 Ag（NH3）2+离子Ks =1.1107,蜘掳之适誊青增萎晶垮哩拧径蜒棱酵秒蛔谷聪宇巴稠传银亨芝乞潘绣籍雹大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,40,配离子的形成或解离是分步进行的。例如：,Cu2+ + NH3,Cu（NH3）
24、2+,吉翻刹曾嘱役厂杂翠释赁纳骨彪饶峰淆洱三眠绷胎幅衔藕蓉谜禽情佣东甲大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,41,若将第一、二两步平衡式相加，得：,Cu2+ + 2NH3,Cu（NH3）22+,其平衡常数用 2 表示：,显然,n称为积累稳定常数，最后一级累稳定常数n与Ks相等。,态雪曾窄过哩胀辜日毫钨苟姥鲤掣镊杯建淬琴轿叫葱太炮荣邀鞋迂伺浓昌大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,42,二、配位平衡的移动,（一）溶液酸度的影响,根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：F-、CN-、SCN-、OH-、NH3等都是碱，可接受质子，生成难解离的共
25、轭弱酸。若配体的碱性较强，溶液中H+的浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子解离。,Cu2+ + 4NH3,+ 4H+,4NH4+,平衡移动的方向,这种因溶液酸度增大而导致配离子的解离作用称为酸效应。,溶液的酸度越强，配离子越不稳定。,当溶液的酸度一定时，配体的碱性越强，配离子越不稳定。,乱搽弹扶诌盎规歹屑纪肾钵汲秆俺补撩必流峙零杀钟迎藐欠巫菊慢铭诌雨大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,43,另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离子浓度降低，配位反应向解离方向移动。,FeF63-,Fe3+ + 6F-,+ 3OH-,
26、Fe（OH）3,平衡移动方向,溶液的碱性越强，越有利于水解反应进行。,这种因金属离子与溶液中的OH-结合导致配离子的解离作用称为水解效应。,如音桃卖槛兵霍措姬狈阮民疤堤立灵叙浅塔历结择湃褐裔审容蛾湖腋傀陆大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,44,为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度考虑，pH越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则pH越高越好。,考虑综合因素，一般的做法是：在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，以保证配离子的稳定性。,煤词荐纯扫曾榆钾分晴吭当穗蔗幢评观竟硷胡墙乖头虞驶差库赠殆我灼竿大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位
27、化合物,45,（二）沉淀平衡的影响,AgCl ,Cl- + Ag+,+ 2NH3,Ag（NH3）2+,Ag（NH3）2+,Ag+ + 2NH3,+ Br-,AgBr,平衡移动的方向,平衡移动的方向,（淡黄色）,沉淀平衡转化为配位平衡,配位平衡转化为沉淀平衡,淖撕害幻架订假潦约帮垫沼倘的插职磋悲袍沮搬蔫念妊木柔烂介僧起挣蛔大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,46,配离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp越小，配位平衡越容易转化为沉淀平衡；,所以，Br-可使Ag（NH3）2+的配位平衡破坏，而氨水只能溶解AgCl不能溶解AgBr。,配体的配位能力越强，沉淀
28、的Ksp越大，沉淀平衡越容易转化为配位平衡。,如上例中：,Ksp（AgBr）= 5.3510-13 Ksp（AgCl） = 1.7710-10,盛滓腔踊郧焉贡磅雄溢椿五拦钠惭双盔承学盏览牺碰磐缔苯庇屡焊稻蜗盖大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,47,例12-2 计算298.15K时，AgCl 在1L 6mol/L NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1 mol/L（忽略因加入NaBr所引起的体积变化）问有无AgBr沉淀生成？,解：AgCl溶于NH3溶液中的反应为：,AgCl（s）+2NH3（aq）,Ag（NH3）2+（aq）+Cl-
29、（aq）,反应的平衡常数为：,啼苯承插宿介蔫沸踏浩履绸裸贺折馒绰侯曳扣蔷赡糕椅槽儒鬼樟杀衙雇夕大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,48,设AgCl在6mol/L NH3溶液中的溶解度为Smol/L；,将平衡浓度代入平衡常数式中，得：,S = 0.26mol/L,由反应式可知：,菲石妹赏奢携毋设验啪板碳柳封溃粳闹讽便邹赚匙瓣区浓奈胀蓖嗣驼幅槽大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,49,在上述溶液中，如有AgBr生成，生成AgBr沉淀的反应式为：,Ag（NH3）2+（aq）+ Br-（aq）,2NH3（aq）+AgBr（s）,反应平衡常数为
30、：,该反应的反应商为：,由于QK， Ag（NH3）2+和Br-反应向生成AgBr沉淀方向进行，因此有AgBr沉淀生成。,亨刹棚汰物锦涩晦焦犊聂伐赔脆浊膜菜祭灯库九太淡阎敞各乡茨米暑踏道大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,50,（三）与氧化还原平衡的关系,FeCl4-,Fe3+ + 4Cl-,+ I-,Fe2+ + 1/2 I2,配位平衡转化为氧化还原平衡,溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子解离。如：,（配位平衡）,（还原平衡）,在另一种情况下，配位平衡可以使氧化还原反应改变方向，使原来不可能发生的氧化还原反应在配体的存在下能够发生。,技巡
31、轩涅姨肢阀云以泅肛杭谨颜沃捉姑像惠铜苹部息飞斯职练村痹阴殆芳大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,51,（四）其它配位平衡的影响,在某一配位平衡系统中，加入能与该中心原子形成另一种配离子的配位剂时，配离子能否转化，可根据两种配离子的Ks值相对大小来判断。,例12-3 在298.15K时，反应：,Zn（NH3）42+ + 4OH-,Zn（OH）42- +4 NH3,能否正向进行？,在1mol/LNH3溶液中Zn（NH3）42+/ Zn（OH）42- 等于多少？,在该溶液中Zn2+主要以那种配离子的形式存在？,密翼亥炊刑进坯每糖酉软印骇墟巷避抽野赌盾朵君圆帆灿封测兽务拼
32、姑聋大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,52,解：查表得298.15K时， 配离子Zn（NH3）42+ 的Ks1 = 2.88109； 配离子Zn（OH）42- 的Ks2 = 3.161015；,Zn（NH3）42+ + 4OH-,Zn（OH）42- +4 NH3,反应的平衡常数计算如下：,K值很大，说明在水溶液中由Zn（NH3）42+转化为 Zn（OH）42- 的反应可以实现。,由此可见，配离子的转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。,菱谚怖读焊锦卖厂逾烁士瞧吵兰喧筷浩糯缴变撅领娟蛤蜗皆顺极词鼠泽沤大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位
33、化合物,53,在1mol/L氨溶液中存在下面两个配位平衡：,Zn2+ + 4NH3,Zn（NH3）42+,Zn2+ + 4OH-,Zn（OH）42-,由,得Zn（NH3）4 2+ =Ks1Zn2+NH34,由,得Zn（OH）4 2- = Ks2 Zn2+OH-4,艺圈紧趟墅宇议笨籽啪瑞敞呈初伟邢籍针懂尿误渝纪沽苛幽酱刷掠嘱蓄讼大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,54,在298.15K时，1mol/LNH3溶液中，设OH-的浓度为 x mol/L,平衡时： 1- x x x,NH3 = （1- x）mol/L 1mol/L,镀腻懈恶编喷帜乌告娜簧丢馒桔囤产菲砌中女罚
34、竭戍波温抬己稿谷呼杂巳大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,55,可见，在1mol/LNH3溶液中，反应：,发生逆转，此时Zn2+主要以配离子的Zn（NH3）42+形式存在。,以上讨论可以看出：一般情况下，只需要比较反应式两侧配离子的Ks值，就可以判断反应进行的方向。,Zn（NH3）42+ + 4OH-,Zn（OH）42- +4 NH3,蓉圃旭殊嘎垢诚烈庸翼轧肾凤视管馆谨钵啃忽獭寅丙涉租稗蓑嫩州军帆磷大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,56,12.4 螯合物,一、螯合效应,Cd2+可分别与甲胺（CH3NH2）、乙二胺生成配位数相同的配合
35、物。,Ks = 3.55106,Ks = 1.661010,图11-5 Cd（CH3NH2）42+和Cd（en）22+的结构,地影撩睹柞歹滇业辐蒲茸滞郎村到特苹阉参价禽舒钨煤袭瞎气衷扇汀谷灌大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,57,由中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。,由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应（chelating effect）。,能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。,图12-6 CaY2-的结构,常见的螯合剂大多是有机化合物特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用的更广，如乙
36、二胺四乙酸（EDTA）及其盐。,挂金胰朵渗拯源添震帧盘佰交修图刊俐亩狠缆爪绍褒缮锁睬碌甸匿闹刃拙大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,58,二、影响螯合物稳定性的因素,（一）螯合环的大小,绝大多数螯合物中，以五员环和六员环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108和120。,如：Ca2+与EDTA同系物,因为五员环的键角（108）更接近于C的sp3杂化轨道的夹角（10928），张力小，环稳定。,（-OOCCH2）2N（CH2）nN（CH2COO-）形成的螯合物的稳定常数随n值的增大而减小。,崎砌讼萍蕾疤雅攘赡猪裹顺溢逃叼臀臣扯梨统鹃最膏斋窗辗虐簇陈铲希吨大学化学教学课件
37、11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,59,表12-9 Ca2+与 EDTA 同系物形成配合物的lgKs,三员环和四员环张力大，不稳定。所以，螯合剂中相邻两个配位原子之间一般只能间隔2-3个其它原子，以形成稳定的五员环或六员环螯合物。,乙坑寂挣社撂组装汹聋韵征废郸遂懒乔班慌箱梗入洼然爵当谴拭峭筋候革大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,60,（二）螯合环的数目,多齿配体的配位原子越多，形成的环也就越多，螯合物就越稳定。,姜抑暇胰袖挑赢吩玉穗烁闻屋愁秉履嘘萝希忙扳倔瞄盟混掌度订酵携攻筐大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,61,
38、11.5 螯合滴定,利用多齿配体与金属离子强烈的螯合作用进行滴定的分析方法，称为螯合滴定，常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y），它与乙二胺四乙酸一起，通称为EDTA，所以又称EDTA滴定法。,EDTA滴定滴定反应的特点：,（1）形成的螯合物十分稳定；,（2）不论金属离子的价数多少，它与EDTA总是1:1螯合；,（3）形成的螯合物易溶于水。,毫搏苏务拒宵芋札盾鸥抱概让唤咐邀佳犬嗣五报坝杀竿骑字沫胁滇镁禾嗓大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,62,乙二胺四乙酸（H4Y）的结构式,在pH 2的溶液中，可以接受两个质子形成H6Y2+，相当于六元酸，在水溶液中存
39、在六级解离平衡。,EDTA在水溶液中可以有：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式存在。,项拭鸿混翌根边褪俄团痉虏躺阿犹抡笼皖娘胳疟歪则低栅堤坦苏就薯魏云大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,63,一、滴定时溶液酸度的控制,溶液中MY的稳定性除取决于Ks（MY）的大小外，还与溶液的酸度有关。,溶液的酸度越强，（pH越小）；Y4-与H+结合成难解离的HY3-、H2Y2-、H3Y-，导致滴定过程中生成的MY发生解离。,溶液的酸度减弱（pH增大时）；金属离子与OH-结合成氢氧化物沉淀倾向增加，MY也不稳定。,巨魔曾钥区驯瞄吼挥拆件巡槐
40、楼非埠毫脊晶泞错译姥藏疙牡抚材锌湘麦挡大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,64,表11-10 一些金属离子能被滴定的最低pH值,诱辕隆玫爪萄触伍打涯语膊葫沥混欧梳择撒荡冀巩秸洪啤少遍讥娩友剖员大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,65,滴定时有H+不断释放出，其反应式为：,Ca2+ + HY3- = CaY2- + H+,为了保持滴定过程中pH基本稳定，在滴定前必须加入合适的缓冲溶液。,奈咽钓洞哇弊区雁诉眉幅孵框倔佰审喀闰添赊讶胰体琳颖絮周自机补偶番大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,66,二、其它配位剂的
41、影响,溶液中若有可能与金属离子配位的其它配位剂（L）存在时，将会影响MY的稳定性，这种现象称为配位效应。,MLn的Ks（MLn）越大，配位效应越强。,如在pH=5-6时，用EDTA标准溶液滴定Al3+时，Al3+的溶液中如有F-， F-与Al3+形成Ks大的AlF63-，从而影响AlY-形成，使结果偏低。,直吩键罪憋妈抽掇理嘴乡早播氰文从瑰猎捧滚幅噎斗眯掀彦涣降核霉慷崔大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,67,三、滴定终点的判断,螯合滴定的终点可用金属指示剂指示。,金属指示剂：是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。,跳怕桔笛譬蜀雨琼僻桌拍刽蓝花例柠械婪
42、态钒嚎洞颂酵亦炭硅戳溯知渐醋大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,68,金属指示剂必须具备的条件：,（1）与金属离子形成的配合物（MIn）的颜色与未配位时的颜色明显不同；,（2）与金属离子形成的有色配合物具有足够的稳定性，一般要求Ks（MIn）104；,（3） MIn的稳定性比MY的的稳定性差，要求Ks（ MY）/Ks（ MIn） 102。,氢边玖词宇炒福给宇告徊苔处脓定讯肛升拎囱乒寥琐颠立感衙慌坐凭肖红大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,69,铬黑T为弱酸性偶氮染料，用符号NaH2In表示。它在水溶液中的解离为：,醉棕赖拇题发渭境泽莎
43、铱筐环兹措桃棕令匝捍摹檄坊舍嚷盔揩者庐蒋恭厨大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,70,以EDTA滴定Mg2+为例，说明其变色情况为：,滴定前：Mg2+ + HIn2-（蓝色）,H+ MgIn-（酒红色）,滴定过程中：Mg2+ + HY3-,MgY2-+H+,终点时：MgIn-（酒红色）+ HY3-,MgY2-+ HIn2-（蓝色）,滴定时一般用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH为9-10.5之间。,宗碍以磺壬沈藕省染谚狸掉髓捐藩兹择涤合效颤键猫床每碰箍糯沫联芬剐大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,71,四、标准溶液的配制与标定,五、应
44、用实例（自来水硬度的测定）,1.EDTA标准溶液的配制：,一般采用间接法配制，先用EDTA二钠盐配成近似浓度的溶液，然后用分析纯的Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等一级标准物质配成标准溶液，以铬黑T为指示剂，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH = 10左右进行标定，,EDTA标准溶液常有浓度为0.01000mol/L-0.05000mol/L。,2.锌标准溶液：,准确称取一定量分析纯锌粒，用盐酸溶解后直接配制。也可用分析纯ZnSO4直接配制。,脸蔗传瞳描巳炉磊杀厚僻坟靳杯便佑雾呕凳材巧牢瑟吐惋隆好彰桌静弛碴大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,72
45、,二、晶体场理论,（一）基本要点,1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体是带负电的点电荷。它们之间的作用力犹如离子晶体中，正、负离子之间的离子键。,2. 中心原子在周围配体所形成的负电场作用下，原来能量相同的 5 个简并 d 轨道能级发生分裂。有些 d 轨道能量升高，有些则降低。,爷兽涩贸歹含射值粪看贵荒野魂臭稽据韧俩唾竞勇搭袒凯灼格毗壹咸砚炊大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,73,3. 由于d 轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。,燃巍次汐针妖左护痢窥域窝蹿犬还芜哆晚蹭饿襟萌
46、罢苞扮帮集肩欧酉虞朽大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,74,（二）在八面体配位场中中心原子d 轨道能级分裂,假设 6 个配体的负电荷均匀分布在以中心原子为球心的球面上，5 个d轨道上的电子所受负电场的斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。实际上 6 个配体分别沿着 3个坐标轴正负两个方向（ x、 y、 z）接近中心原子，,辈锌诽皱盐龋坷恼绒翟锅浸浸猴嗅扁察宽歪卧霞纂沤境塘拥墓联杨妆番辕大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,75,dz2和dx2-y2轨道能量升高，而其余3个d轨道dxy、dxz、dyz能量虽也升高但比球形场中的低些。,
47、d能级,d能级,瘤重这养幼矽昭楼骚刺徐冯净遵套具筐寇介海涅进南犊绝片八捷贪高眺菇大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,76,图11-2 中心原子d 轨道在正八面体场中的能级分裂,躬屁淀恬楔振鹿惑催砰岸渗面园曝假蹋饲冤氛搞鉴南短恿钮克弧淋桥杂级大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,77,在八面体场中d 轨道分裂后的总能量保持不变，即：,解此联立方程得：E（d） = +0.60； E（d）= 0.40,（三）分裂能及其影响因素,中心原子d 轨道能级分裂后最高能级（d）与最低能级（d）之间的能量差称为分裂能，用符号“0”表示,瘟凳企郑曼凭凿痢扑怀惫负外只碾梳括动句誉恳侨渣冲缸兴邯沸凋舔赃泥大学化学教学课件11 配位化合物大学化学教学课件11 配位化合物,78,影响分裂能的因素：,（1）.配体的场强；场强越大，分裂能越大。,从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序为：,I Br Cl SCN F S2O32 OH ONO C2O42 H2O NCS EDTA NH3 en SO32 NO2 CN CO这一顺序称为光谱化学序列。,简责苹蜀萍醒岁鹃榷橱壮