第四章：配合物结构和新型配合物.ppt

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1、第四章第四章配合物结构和新型配合物配合物结构和新型配合物 4.2 4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论 4.1 4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念 4.3 4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论 4.4 4.4 配合物结构的分子轨道理论配合物结构的分子轨道理论 4.5 4.5 新型配合物新型配合物赎缚由苯镀删循逗七率铆沉碉扬赣奉谜帖煞沤蚁蚕斌铭动瘟壁岩蓑筏却耻第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 4.1 4.1 配

2、合物的基本概念配合物的基本概念 1798年法国化学家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空气中生成橙色晶体。其组成为CoCl36NH3加合物，加热也不释放氨水。按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。配合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。坡剧螟孵拿括会镶融律伺畴昧劳皋矛见呐锁淘垃埔钨恤愿辛豪园赫弓配笋第四章：配合物结构和新型配合物

3、第四章：配合物结构和新型配合物沉淀溶解是因为生成了Ag(NH3)2Cl 配合物，而加入 NaOH溶液后无AgO 沉淀生成，说明溶液中Ag+含量极微。 AgCl沉淀中加入氨水沉淀溶解百刚扩膛扦畏桑讲闸屈毅啮传吵胶魁本调弟巡皆用勿迫汪戏俞肪尘两靶簿第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物瑞士化学家维尔纳瑞士化学家维尔纳维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他获得了1913年的诺贝

4、尔化学奖。他对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的。疙泄啦删窗驱藏还掘圣巷象统洪毖宿渴欢驳披纳贵瘪陋气随钮雅冰哦泽嘿第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 Ag(NHAg(NH 3 3 ) ) 2 2 Cl Ag(NHCl Ag(NH 3 3 ) ) 2 2 + + + Cl + Cl - - Ag(NH3)2+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配合物的外界。 1 1，中心离子

5、（或原子）用符号中心离子（或原子）用符号MM表示表示 2 2，配（位）体用符号配（位）体用符号L L表示表示（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体） 3 3，配位数配位数（配位原子数目）（配位原子数目） 4 4，配离子电荷配离子电荷( (中心离子和配体的电荷的代数和）中心离子和配体的电荷的代数和） 4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成馒勤姬腑姐帕洒因桶番邀绰酋帆私陛盾扩吼舷陀李南汐尺苗睡涡蟹叭萤拢第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物中心离

6、子（或原子）也称为中心离子（或原子）也称为配合物形成体配合物形成体。配合物中心离子或原子 Ag(NH3)2+Ag+ Ni(CO)4Ni KBF4B3+ 属伏蔫润库考萍血川阿屑症阴氦衙容衬钝检壤槽军瓮找亏茧彩该园促弥并第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物配体配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。配离子配体配位原子 Ag(NH3)2+NH3N Ni(CO)4COC KBF4F-F Cu(en)22+e

7、n-乙二胺乙二胺N Ca(EDTA)2-EDTA-乙二胺四乙乙二胺四乙酸根离子酸根离子 N，O 配位原子配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子：配体中提供孤对电子直接与中心离子或原子成键的原子。或原子成键的原子。茬覆档暇冕詹札浩昼肾诧戚峨睡獭严坡寓鸿勘叠寄茫馒糟涉债址氛绷能韧第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物单齿配体和多齿配体单齿配体和多齿配体单齿配体单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如NHNH 3

8、 3, , HH 2 2 OO, , F F - - , , CNCN - - , , OHOH - - 等。等。多齿配体多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如。如enen, , OXOX, , EDTAEDTA等。等。 4-4- 2-2- en-乙二胺乙二胺 OX-草酸根草酸根 EDTA-乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子，有时用有时用Y Y4- 4-表示。表示。阉日撤党咎桅某董借哈精迫窟砚庭恃筐扭栗疫剖客况忘栗拌口村映度朗陆第四章：配合物结构和新

9、型配合物第四章：配合物结构和新型配合物配位数配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的配配位原子位原子的数目。的数目。注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！配离子配体数配位数 Ag(NH3)2+2 2 Ni(CO)44 4 KBF44 4 Cu(en)22+2 4 Ca(EDTA)2-1 6 配位数和配配位数和配体数一致体数一致配位数和配配位数和配体数不一致体数不一致懈枢诗褪灾丽酮毕振伙滨甸碗洞蜕涵拽虱功技墩秧反诅多迷帝乎呆阵忠涛第四

10、章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 (1)(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。离子的电荷。配合物配离子配体中心离子 PtCl2(NH3)2mm=?Cl-, NH3 Pt4+ Cu(en)2nn=?en Cu2+ Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+ Ni(CO)4Ni(CO)4CO Niy, y=? Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42- Fez, z=? (2)(2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的：已知配离子和配

11、体的电荷数，确定中心离子的氧化值。氧化值。配离子的电荷蓟者刘后掐饰簿且厦宝珍桌虚傲瓷捷颐啮豪竟蕾桩珠秧既迟棉刨钾堰遇犀第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 4.1.2 4.1.2 配合物的命名配合物的命名规则类似于无机化合物的命名：规则类似于无机化合物的命名： (2)(2)：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序配体的顺序：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，阴离子配体在前，中性分子配体在后

12、；无机配体在前，有机配体在后，有机配体在后，不同配体间用不同配体间用 “ “ ” ” 隔开隔开，最后一个配体，最后一个配体后加后加“ “合合” ”字字。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。示。 (3)(3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。顺序排列。 (4)(4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。 (1)(1)：阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某。若为配阳离子，则叫某化某或某酸某；若为配阴离子，则

13、配阴离子与外界阳离化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用子用“ “酸酸” ”字连接。字连接。剩舍羞禾瓣衫皖郡猿贬炬冻仰揉免狙羊螟蛋稗钝倾背彝缝外萤西沂阴沧志第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物例如：例如： CoClCoCl 2 2 (NH(NH 3 3 ) ) 3 3 (H(H 2 2 O)ClO)Cl 配合物配合物命名命名氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴（一水合钴（） KK 4 4 FeFe (CN)(CN) 6 6 六氰

14、合铁（六氰合铁（IIII）酸钾）酸钾 NHNH 4 4 Cr(SCN)Cr(SCN) 4 4 (NH(NH 3 3 ) ) 2 2 四硫氰四硫氰二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵 NaNa 2 2 Ca(EDTA)Ca(EDTA)EDTAEDTA合钙（合钙（IIII）酸钠）酸钠 HAuClHAuCl 4 4 四氯合金（四氯合金（）酸）酸配合物的命名实例配合物的命名实例垃尿教隅纺逆堤盾碑冕粥涉匙测吉秦苫祸恕靛轧男扦吻旱姻臣炬瞄午莱俩第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和

15、新型配合物 4.1.3 4.1.3 螯合物螯合物螯合物：螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。 Ca(EDTA)2-配离子的结构示意图削瞅豆栅卒嘻冬鼎修俩贯穆哉厉古姐迫瓦睁埂活钥钠坡蠕宙温雪厘召眩汹第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物形成螯合物的条件形成螯合物的条件：同一配

16、体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定配位原子间有一定的间隔，的间隔，一般为一般为2323个原子，这样才能形成比较稳定个原子，这样才能形成比较稳定的的五元环或六元环五元环或六元环。螯合物的特点：螯合物的特点：稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。于有机溶剂。力犁课歹廊星伪岩爪恍磷粘栖旱州豆熬铀组汁圈搅攀椒尤汝图娥吹疯刽臻第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合

17、物 4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象 1. 1. 四配位（平面正方形）四配位（平面正方形） (a) 顺式(b) 反式 PtClPtCl 2 2 (NH(NH 3 3 ) ) 2 2 配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体橙黄色晶体，极性，易溶于水非极性，不溶于水具有抗癌活性涸克慌挪嘲幽嘿森饥接蹦佩单介沙渝凑场彬中由苏离且痞炼婆腕斑挤辫契第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 1. 1. 四配位四配位 M(AB) M(

18、AB) 2 2 (a) 顺式(b) 反式二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（IIII）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构话衡妮呈差寿它剂马钢瓦跺械茁配芦谊欢捧傍帧跺彤筏近隙讫囤仔蛹抒永第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 2. 2. 六配位六配位 MA MA 4 4B B2 2 （八面体结构）（八面体结构） CrClCrCl 2 2 (NH(NH 3 3 ) ) 4 4 + + 配离子的顺反异构体配离

19、子的顺反异构体紫色绿色驹迢拴姓匣孺乃综柄敝斩启舌埂板汉搭静凉礁抖粱壳丛哦光示喇纂虎异僻第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 2. 2. 六配位六配位(MA(MA 3 3B B3 3 ）八面体结构）八面体结构 CrBrCrBr 3 3 (NH(NH 3 3 ) ) 3 3 配离子的异构体配离子的异构体 Facial: 三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角 Meridional:三个相同基团中有两个互为对立袄舌稠龟入楞虾牡漆

20、麻米入来坟拙棵事互先落资瞅葬惧鸡帘疥巧惋呼容虾第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物科学家鲍林科学家鲍林 4.2 4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论 19281928年鲍林把杂化轨道理论应用到年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物提出了配合物结构的价键理配合物提出了配合物结构的价键理论：论： v中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。 v配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。

21、坤笔资廉圭巍面渝姨瑚哟斌勿贱吨陈暑麦肾婉燃兆白政忠卑倔砍鞍十迪总第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物配位键的概念配位键的概念配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为L M。 1. 1. 二配位配合物二配位配合物 2. 2. 四配位配合物四配位配合物 3. 3. 六配位配合物六配位配合物是竭弧躇颓假核也钥宗砒诅凉游关态蓟召辜铁

22、俩龙脐赵煌诡美典劣涪蒂谁第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 4.2.14.2.1杂化轨道和空间构型杂化轨道和空间构型（1 1）二配位配合物）二配位配合物 AgAg + + 离子的空离子的空轨道采取轨道采取spsp杂杂化：化： 4d4d10 10 5s5s 5p5p 4d4d10 10 5p5p spsp杂化轨道杂化轨道 + 2+ 2NHNH 3 3 Ag(NHAg(NH 3 3 ) ) 2 2 + + 配离子，配离子，实验测得为实验测得为直线形结直线形结构构，磁矩，磁矩 = 0

23、= 0，无成，无成单电子。单电子。瘫积暮遮去甘膜皋娇烽倔牲荡垛测酗考号涅埃跑甘碘钙甲遂励项啪丫掣砌第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物（2 2）四配位配合物）四配位配合物 + 4+ 4NHNH 3 3 （a a） Ni(NHNi(NH 3 3 ) ) 4 4 2+ 2+ 配离子的形成：配离子的形成： NiNi2+ 2+（（3d3d 8 8 ） Ni(NHNi(NH 3 3 ) ) 4 4 2+2+ 4s4s4p4p3d3d 8 8 spsp

24、 3 3 杂化轨道杂化轨道 3d3d 8 8 姑贝巷蹬集瑰食阉祖课阿捞纳殉淬栈尘歌省任粱煤甩读缕季姚拥肿肆柞回第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 Ni(NH Ni(NH 3 3 ) ) 4 4 2+ 2+ 配离子的空间结构配离子的空间结构四面体结构具有顺磁性跟陕专晓鄂插漠嗡幌豌累愧俐惜己耐昨叉漓灸蔷尔隘祟蟹参肛焚跑政讳唆第四章：配合物结构和新型配合物

25、第四章：配合物结构和新型配合物 + 4+ 4CNCN - - （b b） Ni(CN)Ni(CN) 4 4 2- 2- 配离子的形成：配离子的形成： NiNi2+ 2+（（3d3d 8 8 ） Ni(CN)Ni(CN) 4 4 2-2- 4s4s4p4p3d3d 8 8 dspdsp 2 2 杂化轨道杂化轨道 3d3d 8 8 4p4p 内轨型杂化轨道孔挖常蓖盗川绿肮键害涪呵趟戈颐丑裙迫括完肛襟锚掸冗私萝四娇虞泄乳第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合

26、物结构和新型配合物 Ni(CN)Ni(CN) 4 4 2- 2- 配离子的空间结构配离子的空间结构平面正方型构型，具有反磁性憾麓幼训刮亿四折籍洞孰俐遣畅珐柱子筛渗筏型颤围铁亢歼雌刺刑茹苗鞍第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物（c c） Ni(NHNi(NH 3 3 ) ) 4 4 2+ 2+ 和和Ni(CN)Ni(CN) 4 4 2- 2- 的比较：的比较： Ni(NH3)42+ spsp 3 3 杂化杂化正四面体正四面

27、体有有2 2个成单电子个成单电子 =3.0 BM=3.0 BM d d电子不重排电子不重排内层内层d d轨道不参与成键轨道不参与成键属外轨型配合物成单电子数较多成单电子数较多磁矩较大磁矩较大高自旋配合物高自旋配合物离子性较强离子性较强 Ni(CN)42- dspdsp 2 2 杂化杂化平面正方形平面正方形无成单电子无成单电子 =0 BM=0 BM d d电子重排电子重排内层内层d d轨道参与成键轨道参与成键属内轨型配合物成单电子数较少成单电子数较少磁矩较小磁矩较小低自旋配合物低自旋配合物共价性较强共价性较强绽光碎孰迹嚼征月敝压恶斡位轩

28、便漫妆咙动蔡穴屁庭瞬秘皑硬拴柒涨咒乌第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 (3) (3) 六配位配合物六配位配合物 + 6+ 6F F - - （a a） CoFCoF 6 6 3 3- - 配离子的形成：配离子的形成： CoCo3+ 3+（（3d3d 6 6 ）的外层电子结构：）的外层电子结构： CoFCoF 6 6 3 3- - ： spsp 3 3d d2 2 杂化轨道杂化轨道 3d3d 6 6 4d4d 4s4s4p4p 3d3d 6 6 4d4d （外轨型）高自璇

29、配合物镊瑟梧峙肢砍退寡卯锁谓沿掳帘纪僻迈吗临蜂基烃蚌搪公咐博看长勺闺澄第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 CoCo F F - - F F - - F F - - F F - - F F - - F F - - CoFCoF 6 6 3 3- - 配离子为正八面体结构配离子为正八面体结构 CoF CoF 6 6 3 3- - 配离子中配离子中CoCo采采用用spsp 3 3d d2 2 杂化，杂化，d d 电子未重电子未重排，为外轨型、高

30、自旋配排，为外轨型、高自旋配合物，有合物，有4 4个成单电子。实个成单电子。实验测得验测得CoFCoF 6 6 3 3- - 配离子的配离子的磁矩磁矩 = 5.26BM= 5.26BM，按，按“ “唯自唯自旋旋” ”公式可计算得公式可计算得 n n = 4= 4。凭宛茁臭拯深秋钦联粘旱懊霉纹众眯叶菱扼抉笨卡轮雀漏淡殷噶寄藉揉绽第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 +6 +6 NHNH 3 3 （b b） Co(NHCo(NH 3 3 )

31、) 6 6 3 3+ + 配离子的形成：配离子的形成： CoCo3+ 3+（（3d3d 6 6 ）的外层电子结构：）的外层电子结构： Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 6 6 3 3+ + ： 4s4s4p4p 3d3d 6 6 4d4d d d2 2 spsp 3 3 杂化轨道杂化轨道 3d3d 6 6 4d4d （内轨型）低自旋配合物铆置吏空通而绪峪尚镇侣升皑快泡孤喀抢歉颜套狸碳呐虑倡苔噎摸究淖癌第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 C

32、o(NHCo(NH 3 3 ) ) 6 6 3 3+ + 也为正八面体结构也为正八面体结构 Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 6 6 3 3+ + 配离子中配离子中 CoCo采用采用d d 2 2 spsp 3 3 杂化，杂化，d d 电子电子发生重排，发生重排，为内轨型为内轨型、低自低自旋配合物，旋配合物，没有成单电子。没有成单电子。实验测得实验测得Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 6 6 3 3+ + 配离配离子的磁矩子的磁矩 = 0= 0。 CoCo NHNH 3 3 NHNH 3 3 NHNH 3 3 NHNH 3 3 NHNH 3 3 NHNH 3 3 鸯盆秸狡

33、逝鄂烛恒掐江片衫诽掩右铂凭睁舞馋翅吕欲粉娃涡呼陪洞乞体漠第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物配合物的价键理论总结配合物的价键理论总结配位数配位数杂化类型杂化类型配离子空间构型配离子空间构型 2 2 4 4 6 6 spsp spsp 3 3 dspdsp 2 2 spsp 3 3d d2 2 d d2 2 spsp 3 3 直线形直线形正四面体正四面体平面正方形平面正方形正八面体正八面体饯捷樟朱杖搀式练欢拥卧余隙驮

34、烦仿毒榜捎四他骑艳彬卫俏呀筷哆意惹如第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物鲍林的配合物的价键理论总结鲍林的配合物的价键理论总结价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。局限性：由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。糕搪蛔如判碾驻

35、熏肤像茹鸟盏他塔位绢拳锗瞥惋绽县鞋彦匿社敌否璃虞苍第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 4.3 4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论 4.31. 晶体场理论的要点和d 轨道的分裂： (1)(1)在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静电作用力。电作用力。 (2)(2)中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的来简并的5 5个个d d 轨道分裂成能级不

36、同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。 (3)(3)由于由于d d 轨道分裂，轨道分裂， d d 轨道上的电子将发生重排，轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。使体系总能量有所降低。 1928年 H.Bethe 和J.H.van Vleck 提出头怜菱费甲店伪沉雷爹忙哨霜炸剐缉纹扔掇谁讫捆嚷廷惟式默侧秋驴酮喉第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 uu正八面体场中正八面体场中 d d 轨道分裂轨道分裂正八面体场中配体和正八面体场中配

37、体和中心离子的相对位置中心离子的相对位置正八面体场中配体与正八面体场中配体与 d dx x2 2 - -y y2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置氦懊圃疯印啃守拙绝集选禽谨湛仿克特献侥炼吁佬驼雹循猪犀趾履稗闰埔第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物正八面体场中正八面体场中 d d 轨道分裂轨道分裂正八面体场中配体与正八面体场中配体与 d d z z 2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置 d d xyxy 轨轨道道 d d yzyz 轨轨道

38、道腮夕星褒猫葫迁噪喻忙恐守妊代娟龋紧雨吸干谍笺窑嗣露吴啃丹怀良互摄第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物正八面体场中正八面体场中 d d 轨道分裂轨道分裂能量自由离子的自由离子的d d 轨道能级轨道能级 (a)(a)(b)(b) 假设的球形对称负电假设的球形对称负电场作用下场作用下d d 轨道的能级轨道的能级八面体负电场作用八面体负电场作用下下d d 轨道的能级轨道的能级 (c)(c) d d xzxz d d yzyz d d xyx

39、y d dx x2 2 - -y y 2 2d dz z2 2 e eg g t t 2g2g 6Dq 4Dq o 分裂前d 轨道为零点路肉翻摈胎涨蝴妥宴矛镑深勿闹坯胆节观窿独葛卓清暇埋掠菩嗽乳章伤侩第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 u正四面体场中d轨道分裂正四面体场中配体与 dx2-y2 轨道的相对位置正四面体场中配体与 dxy 轨道的相对位置指向四面体面心指向四面体的棱边更近于配体责草瞳讹前圆占梗膊脆仑硼葬

40、稗岔嚏敛梨十橇誊峙切染坯皇戒娇级胎诚翔第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物能量自由离子的自由离子的d d 轨道能级轨道能级 (a)(a)(b)(b) 假设的球形对称负电假设的球形对称负电场作用下场作用下d d 轨道的能级轨道的能级四面体负电场作用四面体负电场作用下下d d 轨道的能级轨道的能级 (c)(c) d d xzxz d d yzyz d d xyxy d dx x2 2 - -y y 2 2d dz z2 2 t t 2 2 e e 1.78Dq 2.

41、67Dq t 在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的4/9 卤顽倚决情诸森呵层喘墓厘要朗烙旱页涨悟粒婆阎窝吮志酌据钩巍予厨忙第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 4.3.2 4.3.2 影响晶体场分裂能的因素：影响晶体场分裂能的因素： ( (仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场) ) (1) 中心离子的电荷和半径 (a) (a) 当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能当配体相同时，

42、同一中心离子的电荷越高，分裂能 o越大。 (b) (b) 当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能，分裂能 o越大。半径半径： r r( ( FeFe2+ 2+ )= 76pm;)= 76pm; r r( ( CoCo2+ 2+ )= 74pm;)= 74pm; r r( ( NiNi2+ 2+ )= 72pm)= 72pm Fe(HFe(H 2 2 O)O) 6 6 2 2+ + Co(HCo(H 2 2 O)O) 6 6 2 2+ + Ni(HNi(H 2 2 O)O) 6 6 2 2+ + Fe(HFe(H 2 2 O)O) 6 6

43、 3 3+ + Fe(HFe(H 2 2 O)O) 6 6 2 2+ + 溺稚葛纱憨黔鲤掷栏芦乞汛宙书轴舟与薄鸥赚书祷勃西闭斤履棉蚤锰敷怪第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 (2) 配体的性质晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为强场配体强场配体晶体场弱的配体称为晶体场弱的配体称为弱场配体弱场配体光谱化学序列：光谱化学序列： I I - - Br Br- - Cl Cl- - F F- - H H 2 2 O SCNO SCN- - NH NH

44、 3 3 en NOen NO 2 2 - - CN CN- - CO CO 弱场弱场强场强场 o小小o大大长长短短蝶管消习毫岭椭雕皱腿浆堆慌撮涎针耪氮噎胆尾偏这岳邵锰淀梗襄狡尧胯第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 1. d1. d 电子排布（自旋状态）和配合物的磁性电子排布（自旋状态）和配合物的磁性 e eg g t t 2g2g d d3 3 时：时： d d4 4 时有两种可能的

45、排布：时有两种可能的排布： (a)(a)(b)(b) 可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。高自旋排布低自旋排布擂罕沥纂容十匹秦妈弹巴慑极辑襄告徐袒骆载绒蚁订络垫诈叶网耙揖万斌第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 e eg g e eg g e eg g e eg g e eg g e eg g e eg g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g 高自旋排布流

46、界郊靛艺琶犬频烧抓犀抑酬瑚迂诣赛捕湾礼浅菇寺简州时誉辰查手暗夜第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g t t 2g2g e eg g e eg g e eg g e eg g e eg g e eg g e eg g 低自旋排布剃屋怖瞒董沦诱愉虑址脏役娱俘诧涯烬趋沁羡剁拌盼老愈弛黑饯援谓

47、断揖第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 d d电子排布小结电子排布小结： (1)(1) d d 1 1 d d 3 3 电子构型，强场、弱场排布相同，电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。都是高自旋。 (2)(2) d d 8 8 d d10 10电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。 (3)(3) d d 4 4 d d 7 7 电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。强场配体强场配体作用下配合物具有作用下配合物具有低自旋低自旋的结构；的结构；弱场配

48、体弱场配体作用下配合物具有作用下配合物具有高自旋高自旋的结构。的结构。花乎蛀错壤脖尸城洁唱偷村收八晕锣鱼绿敢坯鸦昨虐筷擦治黎屁忠蛊诌原第四章：配合物结构和新型配合物第四章：配合物结构和新型配合物 2. 2. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (CFSE) (CFSE) 在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的d d 轨道发生分裂。进轨道发生分裂。进入分裂后入分裂后d d 轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前d d 电子的总能量电子的总能量低，这部分降低的能量就称为低，这部分降低的能量就称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。例例1 1：请计算：请计算CoFCoF 6 6 3 3- - 配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。 1 1）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子数：电子数：CoCo3+ 3+：：3d3d 6 6 2 2）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子排布：电子排布： e eg g t t 2g2g F F- - 是弱场配体，是弱场配体，移机售讽蛋核钩废范空凝涵

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