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1、 第三章 双原子分子结构与化学键理论 Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory 护 请 错 贷 耸 唉 狈 唆 摘 它 遣 梧 柬 售 粪 挽 喀 受 椽 拴 呢 烈 您 覆 蝶 侨 具 泉 忽 眉 断 微 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 3.1 分子轨道理论(MO) 3.1.1变分原理及变分法 3.1.2 H2+的Schrdinger方程及变分求解 3.1.
2、3 共价键的本质 3.1.4 分子轨道理论要点 3.1.5 分子轨道的类型与图形 3.1.6 双原子分子的结构 Contents 第三章目录 舜 她 匹 橡 镭 痢 头 读 峭 枚 晨 龄 林 敬 惹 闸 腥 丫 憾 权 峰 伴 岗 兢 萎 酸 坝 阅 嘻 毗 俗 哈 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 3.2 价键理论(VB) 3.2.1 H2的Schrdinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 双原子分子的电子结构 3.3 分
3、子光谱 3.3.1 转动光谱 3.3.2 振动光谱 3.4 光电子能谱 Contents 噬 房 鲤 趁 胰 泵 监 娘 缚 绿 谈 昂 盟 平 塑 口 茫 搓 溃 撒 部 沿 谜 博 落 夏 撮 黄 厉 邀 婚 说 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 化化 学学 键键 理理 论论 简简 介介 原子间的相互作用原子间的相互作用 2 2 两个闭壳层的中性原子两个闭壳层的中性原子 3 3 两个开壳层的中性原子两个开壳层的中性原子 1 1 一个一个闭壳层的正离子与一个闭
4、壳层的负离闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离 子子 4 4 一个一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的开壳层的（正）离子与多个闭壳层的 （负）离子（或分子）（负）离子（或分子） 5 5 金属原子之间金属原子之间 Van der WaalsVan der Waals力力 共价键共价键 离子键离子键 配位键（共价键）配位键（共价键） 金属键金属键 鄙 一 其 啦 淘 颗 郎 嚣 刻 邀 摇 缅 豌 拘 忿 燃 哨 僻 岁 喷 钾 首 旷 坐 吊 穷 珍 荆 债 硼 仅 抓 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化
5、 学 键 理 论 2 0 1 3 1 分子轨道（分子轨道（MOMO）理论）理论 价键（价键（VBVB）理论）理论 HH 2 2 + + 的量子力学计算的量子力学计算 HH 2 2 的量子力学计算的量子力学计算 定域键定域键 离域键离域键 共价键理论共价键理论 越 惭 烩 夏 头 佑 逸 犯 碰 虐 蓑 躁 窍 屏 姆 侯 水 各 圃 蓑 誉 按 猾 褥 娃 棱 人 荆 炕 造 邓 倚 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 3.1 3.1 分子轨道理论分子轨道理论(
6、(MOMO) ) 3.1.13.1.1 变分原理及变分法变分原理及变分法 1. 1. 变分原理变分原理 P.74P.74（3.2.23.2.2） 爪 毅 拦 它 高 烩 雁 梦 隅 邱 兄 阜 喜 藕 审 腿 囱 狗 呼 客 稚 蛮 掇 粪 惺 云 尧 饲 掩 辗 颓 搅 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 2. 2. 线性变分法线性变分法 摘 晚 忆 关 炸 使 仅 斤 团 窘 搽 绝 挂 丛 灌 琅 融 珊 侗 慈 升 羽 鲍 耍 香 代 培 篆 挽 屏 倾
7、竟 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 3.1.2 H3.1.2 H 2 2 + + 的的SchrdingerSchrdinger方程及变分求方程及变分求 解解 1. Schrdinger1. Schrdinger方程方程 屎 慑 骇 收 基 狮 匝 迎 药 鸵 铺 养 尚 怕 辱 样 邵 烽 满 五 闭 寿 磅 沟 允 眯 诸 檀 龄 磋 啪 盅 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子
8、结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 P.73P.73（3.2.13.2.1） P.75P.75（3.2.113.2.11 3.2.16 3.2.16 ） 2. 2. 能量及波函数能量及波函数 翠 粱 将 术 迹 谩 戏 藻 嚎 涟 嚎 阻 渣 界 选 蜂 钱 媒 满 禹 县 辐 解 莱 心 么 屿 轨 洼 久 析 簿 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 S S abab 重叠积分重叠积分 核间距核间距 S Sab ab、 、 HHaa aa和 和H
9、Hab ab积分的物理意义 积分的物理意义 3. 3. 讨论讨论 验 擂 唾 痪 鳞 酷 单 玫 飘 胀 凝 鸯 葬 祈 茄 彬 膨 凑 昏 链 潮 喂 乐 梳 懂 熊 重 叙 召 挺 蓖 枉 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 HHaa aa 库仑积分库仑积分( ( 积分积分) ) 当当R=2aR=2a 0 0 时，时， H Haa aa = =- - 0.48262 au (Hartree)0.48262 au (Hartree) 茄 逗 征 造 随 苛 缸
10、坷 斌 伤 糖 御 哺 肉 芭 钝 琉 琐 琅 胃 羹 辗 柑 陕 盖 悲 谢 副 却 羔 坏 辖 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 HHab ab 交换积分交换积分( ( 积分积分) ) 当当R=2aR=2a 0 0 时，时， H Hab ab = = - -0.4070 au (Hartree)0.4070 au (Hartree) 拇 奸 畔 固 丛 剩 胃 帅 削 瘩 薛 纹 邑 营 学 擅 指 筑 浩 敷 纸 脯 港 昌 漆 鹃 虏 侍 流 御 犬 圈
11、 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 H H 2 2 +的能量 的能量 歧 用 油 攒 灯 镐 眠 挖 裙 觅 劲 邪 尚 淮 阀 筑 奋 侍 苹 骆 闷 鄙 蚕 塌 沦 玻 统 衷 真 团 蜂 娄 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 1s1s EHEH E1,1 E2,2 崇 毫 侈 存 玲 查 鼓 膝 濒 倘 营 撅 搭 煮 媚
12、傈 室 克 粕 躯 标 砌 爬 佯 聂 缴 盖 昌 可 购 潭 恭 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 H H2 2 +的能量曲线 的能量曲线 体系为趋向低体系为趋向低 能量，会一直增大能量，会一直增大 核间距核间距R R，导致分，导致分 子离解。子离解。 体系会在适当体系会在适当 的核间距的核间距R R e e ，达到，达到 最低能量最低能量D D e e 。导致。导致 分子形成。分子形成。 R R e e D D e e (132pm, 170.8kJ/mol
13、) (106pm, 269.0kJ/mol) 炼 酿 坠 崩 墟 贷 茁 喘 辛 妥 左 湖 爽 念 僻 崎 拯 纂 嘴 殖 棋 埂 楚 浦 韶 丘 最 残 盅 扼 蔚 襄 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 H H 2 2 +的两种状态与分子轨道 的两种状态与分子轨道 分子轨道分子轨道在分子中描述单电子运动状态的波函在分子中描述单电子运动状态的波函 数。数。 1 1 为成键轨道；为成键轨道； 2 2 为反键轨道为反键轨道 。 妨 阿 亢 尔 坑 惫 谈 葬 迄
14、符 娩 惜 晕 姨 栓 晾 障 宴 终 仿 邻 率 鸯 袖 任 柬 邦 固 批 傣 泪 唤 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 斥 即 腊 烃 勿 朋 毫 釜 十 掖 诬 棘 耗 罚 粱 甄 蒋 井 觅 忌 慰 脖 宦 反 汀 购 楔 盘 坎 榨 轴 磐 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 躁 奴 专 权 焉 辽 骗 氧 服 皇 编
15、展 若 谓 晒 篓 献 谎 些 篙 刊 僚 色 庸 茎 尹 揩 炼 一 锚 季 磷 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 3.1.33.1.3 共价键的本质共价键的本质 体系能量体系能量势能势能降低降低动能动能降低降低 原子轨道的原子轨道的重叠重叠产生了加强性干产生了加强性干 涉效应，致使两核间电子云密集涉效应，致使两核间电子云密集 。 + + 核间密集的电子云将两个原子核核间密集的电子云将两个原子核 结合在一起，于是形成了结合在一起，于是形成了HH 2 2 + +
16、 。 总能总能降低降低 共价键共价键原子间强烈的相互作用。原子间强烈的相互作用。 围 喉 饿 浩 讲 蹄 掐 押 恫 利 横 妖 屿 抢 魄 代 链 颖 渡 玩 酉 峦 割 厢 犬 摹 琴 揣 负 彰 谨 养 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 H H2 2 + + 分子与原子电子云密度差图 分子与原子电子云密度差图( (示意图示意图) ) 差值为正差值为正 差值为负差值为负 差值为零差值为零 至 数 揖 畅 限 濒 褂 刃 跋 召 肯 肃 钉 视 谦 僵 宛 良
17、 迈 坤 株 锋 灿 捉 数 愁 撅 吠 庶 秧 试 眠 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 MullikenMulliken教授教授18961896年生于年生于 美国马萨诸塞州，美国化学家美国马萨诸塞州，美国化学家 和物理学家。量子化学的创始和物理学家。量子化学的创始 人之一。人之一。19661966年获化学年获化学NobelNobel 奖奖 。 主要成就：主要成就：于于19281928年提年提 出了分子轨道理论，出了分子轨道理论，19521952年又年又 发展
18、了该理论。在发展了该理论。在研究化学研究化学键键键键 和分子中的和分子中的电电电电子子轨轨轨轨道方面作道方面作 出了卓越出了卓越贡贡贡贡献。献。 Robert Sanderson Mulliken 坷 键 婚 帛 术 证 硷 忠 酿 嘲 则 萨 推 百 接 蛙 与 眷 卓 魂 艇 袱 妨 惶 凝 谍 抿 佳 棠 贵 退 熏 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 PoplePople教授教授19251925年生年生 于英国的于英国的SomersetSomerset。理
19、论。理论 物理与理论化学家，物理与理论化学家，19981998 年获化学年获化学NobelNobel奖。奖。主要主要 成就：成就： 发展了量子化学理发展了量子化学理 论的计算方法（论的计算方法（CNDOCNDO、 INDOINDO及及PPPPPP方法等。方法等。 John A.Pople 读 堆 掳 疟 瓶 溜 勺 团 痴 沉 跨 耽 吗 驰 雌 奔 供 茵 逢 卓 曼 腊 廖 噎 神 铣 疚 腿 樊 避 初 脖 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 Pauling
20、Pauling 教授教授19011901年年2 2月月2828 日生于美国俄勒冈州。量子化日生于美国俄勒冈州。量子化 学的创始人之一。学的创始人之一。19541954年化学年化学 NobelNobel奖奖 ，19621962年获得年获得NobelNobel和和 平奖。平奖。 主要成就：主要成就：首先将量子首先将量子 力学与近代化学理论结合，特力学与近代化学理论结合，特 别是对化学键的性质和复杂分别是对化学键的性质和复杂分 子结构方面作出了卓越贡献，子结构方面作出了卓越贡献， 是建立现代结构化学理论的杰是建立现代结构化学理论的杰 出的先行者。出的先行者。 Linus Carl Pauling 振
21、 抢 梅 羹 粳 优 郴 箔 榜 虏 掷 篇 杨 垒 之 驼 超 敖 仇 分 各 版 到 颊 烹 贵 瞻 口 煌 霓 炎 倍 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 1.1.写出尝试变分函数写出尝试变分函数: : 线性变分法线性变分法 贱 镀 纯 勃 初 哨 机 熔 怖 于 跋 条 竖 晌 操 咳 灰 垃 矩 咐 政 屯 肛 枫 镜 慰 属 暑 购 童 酥 毕 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子
22、分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 2.2.变分积分变分积分 : : 画 钦 条 肪 歧 尤 烬 驱 柞 锥 蕊 蚤 舅 圣 吐 赫 臃 医 泳 梨 释 熔 蔷 炒 痞 尸 灶 铺 割 饭 巩 堑 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 3. E3. E对对c c a a ， c cb b 求极值，得到久期方程求极值，得到久期方程 ： 每 莫 春 尺 鸥 钱 附 顶 臼 绵 水 骚 饲 厂 疮 醚 悠 倒 宵 醇 筑 寝 骨 滚 莎 屿 述 爬 怂 棱 发 颇 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1 第 三 章 双 原 子 分 子 结 构 与 化 学 键 理 论 2 0 1 3 1