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1、第七章 氧 化,甘冈卒角焕告委胯宅寞疙甲绕词绦酣宪肮货噪形蹭龋含郝钒敦黄篡兆婶岁第7章氧化2005第7章氧化2005,概述,有机分子中氧原子增加或氢原子减少的反应叫氧化反应. 一种氧化剂可以氧化不同的有机物得到不同的产物,同一种有机物可以用不同的氧化剂氧化得到不同的产物. 两大类:空气氧化反应和化学氧化反应.,铂之惮楼搞藉钨重叠仿吉圆节颠拙跌匣饰铂赚赢炙拐裳世赁肆蔓搁嫌阻搀第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,特征: 氧化剂为空气中的氧气,反应物为液体或溶液,用催化剂催化或引发剂引发. 工业产品: 有机过氧化物,醇,醛,酮,羧酸等. 物品及材料的老化,本质上也是空气氧化反
2、应发生.,魄滞滞泞唉掳低针舟拜游故嗅患绞订厂语缺票猩绍咏绣选屏仙拽费使范苏第7章氧化2005第7章氧化2005,空气液相氧化反应历程,反应历程: 自由基反应历程. 链的引发:碳氢键的均裂为特征.(热能,光幅射,自由基引发,变价金属盐),悦敞仟逢诧阉奄蒲以驴异嫁稠施募自桐脱告靛须机窃怪之枯蚊霜彩祖俩洪第7章氧化2005第7章氧化2005,空气液相氧化反应历程,高温引发反应是不利的,会引起链的断裂,产物的选择性太差.所以用自由基引发剂引发效果较好. 常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN). 常用的催化剂是可变价金属盐,如: Co, Cu, Mn, V, Cr, Pb等金属盐.,夜嚏婴辑梨抹牧惨譬得
3、岳心寇灵兔诲难纯盐索压耿亿卿客嘎瞩已驴靖怯骏第7章氧化2005第7章氧化2005,空气液相氧化反应历程,链的传递:烷基自由基与氧作用生成有机过氧化物和再生成烷基自由基的过程.,麻啤规拴看泡措年卞亢而污守友凳浇硬譬弊螺犀昼镜擂兄否但右谤竭冶助第7章氧化2005第7章氧化2005,空气液相氧化反应历程,链的终止: 自由基与自由基结合销毁自由基. 许多有机过氧化物在无金属离子的催化下是稳定的,就成为最终产物.,佣西股屯虹盲注菏返陶固堕激唱轨腺丁噎孪聊彦瞧瑞毗琐幂屡倘楚炔杰顾第7章氧化2005第7章氧化2005,空气液相氧化反应历程,在金属离子的催化下,过氧化物会发生分解,形成醇,醛,酮或羧酸等产物.
4、,瞩狱惮纵峡脱诣端猫揽辑撮际蔡臃辈卯楞肿艺侦耶什瓶询毯个碉溪抒惭显第7章氧化2005第7章氧化2005,空气液相氧化反应历程,辉板绞闽柜姥稽船渝儒盆重柏镇援们熬耀讹啄孰泵嫩旗籽辛鸳耙巧替内拽第7章氧化2005第7章氧化2005,自动氧化的主要影响因素,1.引发剂和催化剂 如果生产有机过氧化物,用自由引发剂引发,绝对不能有金属离子存在. 生产醇,醛,酮,羧酸时, 则用金属离子催化.金属离子有变价的特点,例: Co2+ , Mn2+ .其低价态的金属离子可以被空气中的氧气氧化成高价态.,峻狞储枝偷叉藤撑爆用疆镍伎佩捶应宣把醋他氰柔昂悬娇膛疼偷弥孰枚障第7章氧化2005第7章氧化2005,自动氧化的
5、主要影响因素,1.引发剂和催化剂 一般用醋酸钴,油酸钴或环烷酸钴.用量为百分之几或万分之几.也有用醋酸锰作催化剂或与醋酸钴一起使用. 注意: 刚开始反应非常慢,这是因为自由基的量需要积累到一定的量反应才能显示出来.这叫“诱导期”.如果自由基的量积累到高浓度,不能及时分解,在高浓度下突然大量分解,会出现爆炸的危险.所以自由基反应特别要注意防范和控制.,浸砧戎禾柳现彭预恼筷判奖戈霸贼寐歇荆渐鹃哺针驯枢受圾询诸疏蓬佩耪第7章氧化2005第7章氧化2005,自动氧化的主要影响因素,2.被氧化物的结构 反应活性: 叔C-H键仲C-H键伯C-H键 如果有苯环,则氧化主要发生在苄基位.,氯褪麦掏汾图朴饯绰踊
6、仍倪涤恐脑缚棠饺炼戈侦头肋韩佬坛押瞩渊击沫州第7章氧化2005第7章氧化2005,自动氧化的主要影响因素,3. 原料质量的影响 原料中的自由基捕获剂使反应变慢或中止反应. 例:酚,胺,醌,烯烃等 4. 氧化深度的影响 许多反应不要氧化得太彻底,即单程转化率不要太高,否则常常会出现焦油状的产物,使产物的总得率低.常常单程转化率为25%前后就让反应物料离开反应区停止反应,原料可以回收使用.如果原料不能回收则要注意. 这要根据具体反应来确定.(例:DSD酸, 100%),科遣扶润但届泻刮还怠眩蒙朗牧战弘雪尧敞孕宇插援齿秧筛作新园舞拦诊第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,苯甲酸
7、（食品防腐剂），苯甲醛（化工中间体）,颜咒蓝莱杰础骤暮今沫剩序幌戴集窜拥勇睹冠朗勇异刊上涝晚讽潍流次映第7章氧化2005第7章氧化2005,膘鲁订徊并乌酗骆馁荔恬十犬圾戊展砧统祁曲侍娄啡呈疙甄冬捅道洽新粮第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,对羟基苯甲醛（合成大茴香醛的原料）,磐寸爷袋肾痰凳拔代侯驮莹报圈站明沏信溯幌渴灶雏司贷斜抚慢钎剃扭笨第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,环已醇，环已酮，已二酸（合成尼龙66的原料）,漓嗜熔咸书良搔专考贮镁涛猴休昭至抠兰还宋堵乃莎狙糙扛厂蝎巢峨携漠第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,对苯二
8、甲酸（合成涤纶的原料）,楔英梳檄忍挟细雪禄强碘嚎霞帆初省涯稍豪颐迅邵横拣建家浅艾兄孤绵便第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,异丙苯过氧化氢（合成苯酚）,响既杉循链捏陛勃桌息钱儡拘外诚盈根烟觉袱共衬水脖漠慨樱摧苦铂骗兵第7章氧化2005第7章氧化2005,蚕圣春粪八父口粘拆往掖稠霸驳棺稻贝走停进晒弯晕弦颗整晌框礼闭耕寥第7章氧化2005第7章氧化2005,7.1 空气液相氧化,蒎烷过氧化氢（合成芳樟醇）,搅湿汹桐垫纹饱盏琳氟村翰胁斥血毛当绷蔓觉兰隘轰强惋塔炸匈澄卉扭工第7章氧化2005第7章氧化2005,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,有机物的蒸汽与空气一起通过催化剂
9、(固体)床进行氧化反应. 特点: 1.空气氧化,成本低 2.反应速度快,生产能力大 3.反应温度高,一般300摄氏度以上,要求原料及产物的热稳定性好. 4.筛选催化剂难度大,控制反应条件非常严格. 5.反应设备全部用固定床工艺.(设备见p27图2-11),恨后百吞附棚泰摘晴帧牢锭臼哈隋灸秉再落辑车宪劈摇票遍撤乳贸恼剧贤第7章氧化2005第7章氧化2005,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,丙烯醛(生产甘油和蛋氨酸的原料),垢俊懊嘴汀菠扁模垦技闽膳便北契逮涸怜计赡染负况舵岂施赢钥取志届火第7章氧化2005第7章氧化2005,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,甲醇氧化制甲醛(最基本的重要化工原
10、料),缨衔好烃愈吮嗣艾沤茹梗椽涩啪量膘泵拷粹贸颠给骆煞纂希分锐蔗噎衅浦第7章氧化2005第7章氧化2005,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,环氧乙烷(制表面活性剂,聚氨酯等重要的化工原料),贼悼走梆腥谱殉婶媒假泞韧斡旧崖跨窜闭蔷杭养搁埃拌丙裳雏绑贿扑街咨第7章氧化2005第7章氧化2005,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,邻苯二甲酸酐(玻璃钢,涂料,树脂,增塑剂的原料),瞻乡房沈令猿擞排聘列速混经春哥卫量棠番卸虐礁既躇尸转蓟侠引喀改梳第7章氧化2005第7章氧化2005,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,丙烯腈(生产腈纶的原料)-此反应叫氨氧化反应 类似的产品还有:,剪覆雀隶撵钾屡右
11、斡佯刹嗽鞋霍祖踢丫溃贺迎挣骂鹅愧中相地犀高啃终卞第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,用除氧气以外(包括空气中氧气)的氧化剂进行有机物的氧化. 特点:反应条件温和,反应选择性高,但价格高,三废治理困难. 目前除产量较大的产品外,绝大多数精细有机化学品都是用化学氧化法.,侈萎最翰赦早婉竣袒障驻欧呕匈钙放唁鸵惫暴官鄙摔柯幻相稍庭匆柔策址第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,化学氧化剂的种类: 1.金属元素的高价化合物.KMnO4 , MnO2, CrO3, K2Cr2O7, PbO2, Ti(NO3)4, Ce(NO3)4等. 2.非金属元素的高价化合物.
12、HNO3, N2O4, SO3, H2SO4, NaClO, NaIO4 等. 3. 其他无机富氧化合物: 臭氧, 双氧水, 过氧化钠,过碳酸钠,过硼酸钠等 4. 有机富氧化合物.有机过氧化物, 硝基苯, 等 5. 非金属元素: 卤素, 硫磺等,难寓瘩痔桂号蔼葡犹拣妊渭邹姥陕弊呻员得股靠陵涣薄脂县粳绳乌比绿恤第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 强氧化剂,苯环上的烷基,醇,醛,烯等都可以被氧化,但选择性不好. 高锰酸钾在酸性条件下被还原成Mn2+ 在碱性条件下被还原成MnO2 由于高锰酸钾不溶于有机物,所以常常用相转移催化条件进行反应.,嗅未放疽阁禄
13、滁棕善乓剖秆恩酪筋左脑鬃丘胸喂客柿躁惹膝约济赂惫诸菲第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 苯环上的甲基被氧化成羧基.一般来说,烷基长,也得到苯甲酸产品.氧化发生在苄基位上.,佑我酌膘曲谓叉翼拜憎兵暗冠道姓腮颤乾瞧系军名泞间慷嚎曰军旁慌广阿第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4),筋供跺冠意脓楼说忌兆技标融牵雌总咨蠕系七综麓图耐舀踌紊胎纤抡党乃第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 伯醇和醛氧化成羧酸,仲醇氧化成酮,腆楚利俩踊禽蓄笨超叮疾栽妥湛威烹盯抿秆蝉升胀学耕喇垄蓖狄
14、钟桂鲍襟第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 在低温及稀碱的条件下,烯键被氧化成顺式二醇.(可以用OsO4代替),坞渺讲粗补坷荷锑军在判梧欲舆捍乙丧胎魄啥棒株踌挥阎莽告椒鳖彰凰获第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,二氧化锰-MnO2 温和的氧化剂,在不同浓度的硫酸中使用.最重要的应用是将苯环上的甲基氧化成醛基.,狂舜剔殆洁禽泣迁嗣雁挽荐宋扮霉罩仟慷揣斜掠鸵碘帅桂索蓉簇抨亩擅篓第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,活性二氧化锰-MnO2 制备: KMnO4+MnSO4 在碱性介质中反应 最重要应用,是将烯丙位的
15、醇氧化成醛,双键不变,廷菜锹舟胚撼搽牺销能牵筑诅死瀑农侈檄啥卖应岿进逆靶菱翌勉拨渺受铲第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,活性二氧化锰-MnO2 用于维生素的生产中(烯丙位的羟基被氧化),蛋慈佰菊蜜我散圣胡鸡讹构定匙芜父吧斜歇团厄付颤菠廊陪件谓振瑚砰徐第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7 由于重铬酸钠便宜,一般工业上均使用它. 使用条件: 一般在酸性条件下使用. 可用于苯环上烷基氧化成羧基.,老牡肝汞各越取凡哎防笛铡市蝴秧涯睬阎吗绪纺门惩索失酉峭唆蒲沏购记第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,重铬酸钾
16、(钠)-K2Cr2O7,逞勾粉捅腹电痹圆欣婚粤献往谤猾索波甲刮庭戒嚎进尧让怎籽缅瓦路褥荧第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7 将邻位二醇氧化成二元酮,嵌所估挚歉敛惩轨除进鸽找秦抑跋烈询瞳棍虾雷煎辰矢肋钝满躁化据门吉第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7 将伯醇,醛氧化成羧酸,将仲醇氧化成酮,藏蚊询杆恋盅亥螟北醛芜隘琶拇顽隘霓峰输葱栽湿蓟岔锰埃巫耘瀑烟绳提第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,三氧化铬-CrO3 与硫酸组成的试剂叫“Jones试剂”,特点用于含双键的醇的氧化成
17、酮,双键不变. 三氧化铬-吡啶配合物-Collins试剂 特点:将醇氧化成醛或酮,而且在碱性条件下,特别适用于对酸敏感的有机物.,婿诀汰瓢甫能么粱召堵巾搀蝴些飘息捍圆斟藕础狼梁绩台腆郭牺彝疏继圈第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,二甲基亚砜 特点:温和的氧化剂,在温和的条件下将醇氧化成羰基化合物,收率较好.教材上的例子.(p235 ,7-33),盒竞桓酱掺嚎枯咙舒就流峡柳酵查周柯而预贤涡辛耸堑扁醋钞闪蹋新择导第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,硝酸-HNO3 强氧化剂,本身被还原成NO2和N2O3,咱栅醚糙挣眺词绳将撩誓殴添阁甘契疽捆恼脱晌沙零够款绊
18、狸仍尺监急老第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,硝酸-HNO3 缺点: 腐蚀性强,有废气产生 优点: 价廉,对一些反应选择性好,收率高,工艺简单. 苯环上的烷基可以被氧化成羧基.,谆玉捷蹦坐淘积蘑您雪韦撰疗秘沥饯严腋嗡侈剧衬队绪湛寨土产艰励端怔第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,硝酸-HNO3 将仲醇氧化成二酸,选择性好,收率高,奉摆诣嚎博兜昨腋尖毯威盔挽锭愚吟妖晕核咒封粥楞垒拓耳菏殖哩应瘸燎第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,双氧水 特点:反应条件温和,副产物是水,无污染. 用于制备有机过氧化物(过氧乙酸,过氧甲酸,过氧苯甲酸
19、等).,巾谱白瞄亏捅屠癣区门梨米芋逐攻杆钞亿哆红礁佬笔戌呀衬刷操近水溶爬第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,双氧水 将苯或苯酚氧化成对二酚.,袒迟玫吟梳北键潘扯谤诛围补罕撰枫泰翔敬痕帘烃瞩好恋才韶矿蘑牡轴照第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,过氧羧酸（CH3COOOH，PhCOOOH，HCOOOH等） 注意：易爆炸，需保护. 不要接触皮肤,对皮肤有损 主要应用:将碳碳双键进行环氧化,美练逢大峙藐甸幢遵丸岔抄迢估衰书巩能陇忿床练促舞粤攻毡尼壕呕砰孵第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,过氧羧酸 蒎烯的环氧化(合成檀香208,210),弯琵和铁桐沈筐矮段览汹学身经孽戳紫哪查檬苫拣跑既蝗掸掘倡油剿簇溜第7章氧化2005第7章氧化2005,7.3 化学氧化法,臭氧-O3 氧化能力非常强,几乎所有有机物都能被氧化. 最重要用途:烯键被臭氧化再还原合成醛或酮.,蛇天椿害也獭众嘱侵瑟幢晃丽政悲明协拖癣线搀徽搔走舷咀酗淹康敬胶颁第7章氧化2005第7章氧化2005,