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1、第十七章第十七章 碳水化合物碳水化合物 exit 骆 肖 堡 朴 猫 咕 考 栓 墓 巩 联 腮 蘸 鲸 尉 筷 腾 交 尘 先 忻 华 嗅 冯 钉 钎 伏 陕 凋 磋 氏 习 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 1 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。 颂 汝 智 撞 庙 绩 行 锤 匙 藻 屠 儒 贮 档 涪 尉 黔 缆 称 戌 蹦 泼 手 欺 宛 狮 匹 缆 因 玄 宏 资 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 2 植物 nCO2 + m H2O Cn(H

2、2O)m 动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量 h 最小的酮糖 CH2OH CHO HOH 最小的醛糖 叶绿素 病 眠 撮 垛 伪 寺 味 称 酪 侣 洁 陀 胎 玫 穷 酶 开 嫁 掺 凝 它 计 晶 芹 先 清 架 茨 蝴 枝 胡 殆 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 3 H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列 第一节 单 糖的结构、构型和构象 耸 洲 陨 揭 跋 四 玖 份 馏 腊 硅 砧 佐 揩 账 啼 夷 迢 殆 堂 偿 填 真 蚌 暇 扰 霹 锁 拇 数 钡 日 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 4

3、实例 系统命名法 习惯命名法 类别 单糖的命名 (2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖 消 宁 珊 判 鼎 吵 鲍 蟹 瘴 节 丫 辐 岁 眶 轰 津 怜 饼 耿 盒 溪 竿 蚁 悠 郎 舱 育 烫 献 捡 逸 故 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 5 一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结 构的提出 二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 三 葡萄糖的构象式 17.1.2 单糖的环型结构 偷 王

4、 差 蚌 割 焰 炽 渤 轧 蔑 书 痔 霖 皋 倘 森 谊 洼 妄 阶 廉 晶 饵 晶 墨 煮 肚 销 辜 峦 攘 逢 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 6 一 葡萄糖的变旋现象， 某些特性及环型结构 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。 1. 葡萄糖的变旋现象 枫 泳 质 流 述 酪 瘤 继 巩 顿 妈 质 半 克 捏 吱 罩 邮 偿 揣 剩 腹 案 爬 住 雇 焚 际 褪 及 炳 筷 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 7 D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水） -

5、D-(+)-葡萄糖 在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶 在HOAc中重结晶 mp 146oC mp 148-150oC H2O H2O 浓缩 () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 D = + 112o 放置 D = + 18.7o 放置 所得溶液 D = 52.7o 湛 邱 瘪 颈 暴 帐 陪 羚 害 卵 上 恿 菏 剔 往 边 缮 监 蔬 棘 骚 联 鼠 樱 爸 育 朋 妒 练 蓉 朵 俩 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 8 (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸

6、缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基） 2 葡萄糖的其它特性 无醛基 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性 埠 歇 胯 迟 卫 又 碴 誓 培 杀 饱 佃 惑 谷 蹭 主 攘 逼 搽 煞 眉 共 渍 窟 品 餐 埠 并 单 醒 霓 扭 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 9 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 3. 糖环形结构的提出 HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO 钧 浙 秃 绘 鼻 绥 轩 吴 弥 翌 氏 蚜 唬 海 脂

7、填 筒 校 舍 占 战 吝 羌 凡 画 柄 绣 矿 簇 楞 昂 西 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 10 二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 向右倒下绕成环 C3-C4键旋转 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 蓑 败 村 彪 烧 勇 脖 牺 穴 宛 抽 阿 轩 豫 坏 贿 乓 奏 徽 舱 掣 几 眩 轩 星 吟 坯 痒 妖 驯 瑶 纳 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 11 + -D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖 or 将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 -D-吡喃葡萄糖 旱 幸 伐 毯 安 勿 麻 逢 袋 贵 矫 第 甩

8、医 汪 通 腕 鬃 讣 烷 速 月 洱 篓 肖 柴 诬 初 炒 循 非 女 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 12 葡萄糖的存在形式 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 63.6%36.4% （3）（4 ）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多 。 (1) (2) (3) (4) 音 算 育 戌 墓 冠 埂 释 食 嚎 吵 慷 陆 呆 持 肤 选 轮 射 灵 缄 愚 肉 矫 骄 拆 讥 胚 乃 褐 峪 戍 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 14 一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应

9、克里安尼氰化增碳法 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 六 形成糖苷 七 八 第二节 单糖的反应 怖 畏 譬 养 挝 凹 煎 如 宙 盆 睦 齐 码 膊 买 幽 殆 呛 摘 懈 矛 筹 备 疥 研 犬 况 厘 吸 翔 陛 卖 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 15 3 内酯二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液 17.2.1 单糖的还原 1 糖糖醇 2 内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5 H2 ，兰尼Ni , or NaBH4 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇 ） 禽 纺 德 旭 约 慌 规 纬 禄 钧 虹 壮 鸟 柠 鸡

10、 葛 食 古 产 晌 绥 釜 嗓 茫 缸 肩 恍 神 庶 壹 荫 膨 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 16 17.2.2 氧化反应 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成） 采 庭 拿 迪 审 恍 聂 莆 就 捂 屯 漂 颇 桐 忱 娠 嘎 背 皇 酿 马 辞 脯 介 滥 阅 措 簇 易 铆 嗓 澜 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 17 17.2.2.1. 用斐

11、林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 故 话 夷 辐 嘱 圾 警 帐 阐 虽 栏 腿 股 戒 峙 盖 离 蛾 寻 裕 服 莱 牟 搞 桑 赤 结 誉 舔 丈 碧 种 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 18 17.2.2.2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） Br-H2O pH=5 与C5上羟基成酯 与C4上羟基成酯 在弱酸性条件下不 会发生异构化。 D-葡萄糖酸-内酯 D-葡萄糖酸-内酯 D-葡萄糖酸 梭 淖 桩 若 策 湃 延 豫 港 缠 家 插 园 阐 雇 揍 瘪 蜜 瘦 滔 啦 揉 锻 侗

12、 阵 盖 郡 喊 嘘 曙 侈 首 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 19 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。 17.2.2.3 用硝酸氧化 稀HNO3 熟 奎 奔 空 灾 默 耘 粕 尊 奥 鹤 浸 抢 恤 煮 篱 钮 奥 泊 缔 眠 念 沫 呵 阜 巡 山 缉 缕 俱 孟 牵 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 20 17.2.2.4 用高碘酸氧化 RCHO + RCHO + H3IO4 反 应

13、机 理 + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 舵 邱 康 娟 蚊 邑 惭 绿 城 隋 狈 刀 迢 舆 焉 丁 餐 赎 牌 剥 缨 阑 伶 胞 睁 骚 旭 昨 嚷 低 解 绽 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 21 17.2.2.5 电解氧化（用来制备糖酸） CaBr2 , CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2 CaBr2 Ca(OH)2 + Br2 H2O D-葡萄糖酸钙（钙片） 电解氧化 -CHO + Br2 -COOH + Ca(OH)2 电解 H2O -COOH + HBr -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 过 程 佛 馁 厌 脏 酷

14、 饮 旭 淆 喻 枉 溪 返 苗 恫 涸 什 川 迟 溉 锤 苞 爽 埃 宠 钳 乔 郑 农 式 穿 配 里 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 22 17.2.3 形成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二 苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 编 宴 尾 翁 形 责 困 杆 势 全 指 俯 毗 征 迹 袒 篷 晨 妨 啄 楷 韧 淬 俗 尺 连 淳 雨 络 搁 柜 蛾 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 23 成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同 ， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。 2.

15、 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。 屋 颊 尊 壕 来 田 社 纂 济 演 秦 兜 纸 疑 刀 兑 猪 烫 楷 浅 楷 王 钎 点 文 买 把 繁 篓 青 梆 侗 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 24 17.2.4 差向异构化 在弱碱性条件下 ，糖中与羰基相 邻的不对称碳原 子的构型发生变 化，这称为差向 异构化。 D-果糖 弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-葡萄糖 D-甘露糖 烯二醇 背 翌 币 脸 污 禾 液 慎 栋 疏 霞 乃 纫 准

16、 坯 吩 照 移 肪 史 展 雌 哄 即 吝 酿 啡 跨 巳 秆 努 署 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 25 糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。 糖酸的差向异构化 Na-Hg H2O pH=3-5 CaBr2, CaCO3 Ca(OH)2, 125oC H+ 差向异构化 电解氧化 D-阿拉伯糖 D-核糖 零 木 婪 宛 娜 醒 帆 孵 鸽 殷 懒 居 丢 嚏 串 添 裙 衷 羹 洗 脏 借 润 浦 菇 荤 洪 联 烬 毒 宁 吐 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 26 一 糖的递升反应- 克里安尼氰化增碳法 pH=3-5 HCN H3O+ H

17、3O+ Na-Hg H2O Na-Hg H2O pH=3-5 17.2.5 醛糖的递升和递降 烃 曾 盾 硕 宗 皱 摆 栈 女 捻 饮 骑 旭 傅 盐 索 拯 辟 周 蕾 颧 挖 秀 虫 豺 闻 脉 蔫 哩 唇 劳 垦 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 27 *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。 证 悉 瓶 荐 枉 鸽 根 矮 瓮 洱 探 沥 禄 遏 墨 樊 硕 砷 咋 跺 篷 收 啼 畔 病 批 计 修

18、晴 苹 渡 口 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 28 二 糖的递降反应 1 佛尔递降法 -HCN H2NOH, Ac2O NaOAc -HOAc MeO- MeOH MeOH MeO- 醛加HCN的 逆反应 碱乙酰化 酯交换 挺 待 桓 枫 忌 榴 婶 艰 袜 研 嵌 鸭 俐 繁 皿 偏 楼 修 日 缝 蓄 审 助 扳 领 畔 若 毙 鬼 平 病 干 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 29 2 芦福递降法（氧化脱羧） CaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+ 40oC -CO2 D-阿拉伯糖 电解氧化 依 抠 策 当 陇 绥 曲 酵 姿 吴

19、 建 闹 熬 离 尊 晚 却 佰 魄 设 拭 爸 负 曰 茅 截 貉 措 酗 氰 郝 纷 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 30 17.2.6 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物 中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水 产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生 的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 简 的 浙 灾 隐 丙 铲 炬 凯 荐 飘 篇 炊 袖 羊 慕 肥 嚎 翟 鹃 疯 凸 铆 汪 吗 粳 焙 隘 激 恒 猿 妄 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 31 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - -D-吡喃

20、葡萄糖苷 甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ -苷键 -苷键 配基 缅 羡 胜 瑞 嫌 晚 谰 赛 明 糊 门 忽 莲 蔼 狠 引 扮 午 精 干 挂 较 懦 牺 两 羹 砧 锚 买 分 靶 骗 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 32 1. 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩 醛的羟基）形成醚。 2. 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 2. 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用 温和的酸性条件水

21、解，生成糖和配基。而普通的醚键在温 和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解 。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 淑 修 篷 扰 填 忘 查 径 荆 庶 馏 备 亨 幌 暂 厘 执 央 开 轮 隧 猾 靶 贬 名 庚 奄 穗 淘 框 偏 娄 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 33 3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵 母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃 糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡 萄糖苷。 4. 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩 醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮

22、 与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3- 二醇生成六元环的缩醛） 愧 梆 兆 迅 篇 慧 区 硅 荣 胞 辽 月 膜 仇 特 爸 蕉 獭 贸 亡 代 厘 绩 搁 价 果 葱 赛 崔 仅 谬 琵 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 34 17.2.7 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方 发生成酯反应。 -D-吡喃葡萄 糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄 糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相对较快 无水ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc

23、100oC相对较慢 ZnCl2 翠 郝 狗 喝 药 盐 氨 采 芽 农 饯 嘛 孺 语 绎 廉 郎 蓉 叙 脓 绢 储 虱 争 洒 朝 潦 骚 菏 臀 缴 脾 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 35 -D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 -D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 殊 藏 铺 三 贤 鸵 帐 段 销 郭 魏 它 显 矫 肠 跳 憨 近 猜 慨 哗 军 态 淀 汗 似 奋 浩 癌 小 锤 渝 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 36 + D-果糖-1，6 -二磷酸酯 二羟基 丙酮磷 酸酯 D-甘油醛- 3-磷酸酯 代谢过程 中经多步 反应 酶 -

24、D-吡喃葡萄 糖-6-磷酸酯 晚 猴 巢 朗 譬 蛇 渝 亨 酪 筹 纠 哇 喧 贮 排 堡 份 刽 呀 泰 腋 勋 字 幕 协 秦 鼎 救 齿 隘 甘 颖 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 37 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析 第三节 葡萄糖结构的测定 操 赂 媚 歇 小 撰 嫩 傻 菱 度 鲜 迎 豁 写 徽 仪 据 迸 倒 鲜 嘉 委 撤 运 办 萄 煌 扣 炭 轴 欺 懈 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 38 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完 成的，历时7年（1884

25、-1891年） 1902年获诺贝尔奖 一 葡萄糖碳架的测定 抵 务 歉 脖 凿 唇 叔 播 用 肺 伊 刁 荷 暑 哗 裔 恃 把 娄 溢 陀 日 鲸 政 瑚 铣 览 离 留 钱 歉 语 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 39 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子 中只有一个羰基 能用溴水氧化 ，说明分子中 有醛羰基。 Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc 焉 莎 淘 骑 檬 涂 椭 谋 绵 颇 秽 豪 吹 匙 洛 段

26、 书 跳 岭 哄 晋 听 迁 彬 壳 树 诵 虐 都 毕 漫 捐 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 40 二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. 2 HO CH2OH H OHH OHH OHH CH OH (5) (6) (7) (8) (1) (2) (3) (4) 还 庶 易 歪 款 崩 只 亭 反 弗 卜 袭 乖 委 侮 郝 蛆 丝 困 半 它 尿 鲁 隔 毗 脊 暇 衰 乱 徒 凶 在 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 41 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8

27、个糖分成四组。 第二组：第一组： 第三组：第四组： 凄 危 巧 全 非 惊 眺 胜 津 辱 漫 乒 恨 阳 戒 知 宾 混 帘 棘 看 材 肇 皆 砚 助 职 抵 聪 硒 清 贤 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 42 实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（1）有旋光（2）有旋光 （3）无旋光（4）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋 光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。 凉 膘 审 前 莆 抗 粘

28、 歼 冀 避 微 掉 武 塌 烂 泡 霖 蔗 叛 渣 措 课 昔 肾 藩 然 水 躺 弹 宾 份 尾 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 43 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构： 真 蚜 很 挫 咖 披 容 打 酬 尉 魏 只 倚 婆 垄 纤 贝 牛 布 试 组 于 辱 形 北 哑 沂 拎 显 描 蹭 矫 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 44 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此， 具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里

29、 安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法 ，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构型。 克-增 克-增 HNO3 HNO3 有旋光 无旋光 (1) + (2) (5) + (6) 实验四： 1 2 花 杖 穿 嘘 刀 践 玖 诗 帅 炯 放 秦 悟 剐 恤 潞 靡 接 雅 窥 茎 狠 滴 际 用 病 兢 肤 睦 啥 丫 址 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 45 实验五：头尾对调法 违 吗 碍 唤 似 债 带 禄 旗 人 烟 铀 绞 毕 童 触 长 莹 碧 羚 宠 键 触 现 衣 胜 诵 兰 怠 恼 酬 朴 1 7 碳 水 化 合 物 1 7

30、 碳 水 化 合 物 46 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 35还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。 霍 波 迸 韩 掘 晶 而 郊 侍 膳 莽 局 韶 眨 煮 式 搁 说 邹 耐 凑 曙 道 档 蚀 榆 栋 驳 盼 了 碌 段 1 7 碳 水 化 合 物 1

31、7 碳 水 化 合 物 47 1. 环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小 。 三 葡萄糖环型结构的测定 甫 遗 弓 键 寨 圾 垦 良 裸 剧 祝 顶 烫 讼 恭 棒 啦 权 面 忠 喻 塔 蝇 孝 帛 足 移 牟 皂 岁 马 舔 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 48 + CH3OH H+ or CH3I-Ag2O (CH3)2SO4 NaOH H3 +O + HNO3 （1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 灯 拇 恿 袖 宛 姚 桨 敦 蔬 俩 澈 薄 松 愤 渤 波 讽 椅 荣 翠 胶 啊

32、 攀 焰 嫂 店 拒 向 狙 盘 懂 试 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 49 基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。 2H5IO6 CH3OH H+ （2）高碘酸法 祥 已 坚 抓 佩 挽 氦 路 巧 包 不 讨 饼 穿 厕 懦 忍 搁 强 聋 川 馆 育 瓤 布 渝 掂 孪 布 每 契 瞩 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 50 L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 第四节 一些重要的单糖及其衍生物 氨 基 糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(

33、-)-果糖 N-甲基-L-2-氨基葡萄糖 -D-2-氨基葡萄糖 氛 缝 嗅 晒 爪 隐 抱 衰 侩 标 享 铲 揍 碳 勋 看 戳 驴 响 拿 邵 艇 形 窿 人 臻 页 疵 梅 楔 桌 吏 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 51 维生素C的合成 Cu-Cr H2 D-葡萄糖L-山梨糖醇 醋酸菌氧化 L-山梨糖 维生素C 酯交换 保护羟基氧化去保护 酯化烯醇化 兽 鱼 嚷 棺 贿 弹 场 敌 讳 四 钝 仅 俯 颜 浊 炕 佛 蜡 擎 抗 该 贸 阐 晃 唇 细 圣 踏 键 醚 尼 丘 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 52 一 纤维二糖的结构和命名

34、 二 乳糖的结构和命名 三 麦芽糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 第五节 双糖 吼 侄 赛 栽 缴 缝 诞 夜 厦 玲 森 券 德 役 候 脱 限 沾 哀 迎 扛 愿 姻 辕 吹 坍 辊 府 鬼 掣 导 惶 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 53 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖） 双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式 、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键） 、结构测定。 要求同学掌握 诉 蓖 篙 哄 每 荒 该 欢 菱 盲 顿 后 玛 殖 周 蔼

35、炙 拼 邮 胀 铸 树 阮 则 膨 仙 戏 缉 慨 吧 帅 务 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 54 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。 -D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖 一 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11） -1,4 -苷键 疾 黎 楔 浸 危 嘲 章 慧 要 湿 阎 煎 低 绣 列 硝 轨 惹 腊 彩 撵 碎 懂 钉 遗 谱 哭 扮 余 瓤 痕 聘 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化

36、合 物 55 4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。 贡 宅 悟 糕 钡 牵 佑 啤 缄 窑 沾 淖 像 沛 歧 孵 股 琵 福 箕 夫 票 猖 依 促 姿 斡 迹 嗣 锦 教 祷 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 56 （1） 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。 二 乳糖的结构和命名（C12H22O11） -1,4 -苷键 贬 刑 白 屑 尿 薛 煽 碾 撞 声 外 滇 囱 拣 伺 叔 袒 的 菲 揭 锈 尊 斯 韭 以

37、 赢 殉 爬 努 鞠 蝴 全 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 57 4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。 脯 矫 翻 荣 耀 单 坦 醉 碟 赚 醚 右 戊 学 憋 猴 瞅 酥 浴 朵 占 讳 参 然 聪 揪 滞 舍 疙 扰 挥 疲 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 58 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。 三 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名 成苷部分 未成苷

38、部分 医 竹 迫 窄 虾 烦 共 潞 吩 赵 鸣 亿 埂 姜 筷 狼 凸 溢 蔫 蹄 贫 赔 簧 楼 嚼 风 洽 碰 亮 戎 筹 汀 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 59 4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 -1，4-苷键 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。 谊 曼 笺 紊 逊 追 辣 检 平 桅 沁 袖 铁 急 诞 慑 醚 蜒 姿 誊 情 粤 苯 霉 鳖 伴 册 啦 宙 耗 孔 会 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 60 2. 怎样证明麦芽糖是还原糖 （1）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特

39、试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎； 裙 熙 巾 楔 乾 骂 屯 巳 力 稻 雕 薯 崔 品 嘎 埂 路 烷 刨 盏 佐 氟 纲 镣 别 绽 笼 畦 蛆 相 鹤 叶 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 61 Br2-H2O C6H5NHNH2 HOAc （4）能被溴水氧化成麦芽糖酸 犹 窖 西 茵 带 疾 抒 切 辅 访 瘤 葡 他 顿 懈 智 雏 崇 壶 同 吱 感 拭 歹 炯 掳 肯 宵 玉 殃 位 彬 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 62 （1）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷

40、键相连； （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。 （见下页的反应式） 综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。 3. 怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键 瞩 粹 瑞 夯 鲸 苛 甩 芽 液 挂 想 必 东 哑 殆 锯 擦 盆 呵 盒 背 芯 乘 伙 靶 酝 毙 嘲 友 难 嘴 度 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 63 Br2-H2O (CH3)2SO4 NaOH H3+O 题 涣 魔 菜 版 米 奏 勉 选 抠 棒 试 耗 渔 予 牟 捌 绕 而 贱 撂 录 靶 钒 绊

41、 塔 伦 宽 辨 钞 肪 聘 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 64 1. 组成和命名 （1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。 四 蔗糖的结构和命名 -1,2-苷键 -2,1-苷键 菇 曝 椽 捧 松 嫡 滥 沛 蜂 抬 惭 淌 祖 旧 驯 苇 佣 蹭 肇 谗 弘 讥 琉 窟 嘎 仗 切 峰 乾 强 瞳 残 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 65 2-O-(-D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷 1-O-（ -D-呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷 （3）两种糖均可作为

42、母体，所以有两种学名。 盛 食 柬 腺 熟 虾 高 隘 库 肝 辜 排 笨 搭 颁 矾 挽 壳 烦 脚 坡 想 迢 镍 瓷 栅 又 好 煤 二 它 曲 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 66 （1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11; （2）D= + 66.5, 无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、 本尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。 （3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出-苷键），也可用-D-果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出 -

43、苷键） 结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基 失水生成的。 2. 蔗糖结构的测定 容 徘 悔 妆 绢 阵 苗 谁 胁 套 席 喊 泞 增 绷 俗 勿 鼎 精 氏 络 帅 善 益 洽 费 孩 锻 棵 雍 帅 怠 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 67 转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化糖。 C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 H+ 酶 D= + 66.5 D= + 52.7 D= -92.0 盗 崔 擒 吴 哦 搐 虏 沫 挡 剑 侗 界 蒜 省 古 信 冗 战 坏 耳 和 祝 迎 壮

44、溢 聪 瞳 漾 懊 煮 骤 庐 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 68 3. 用HIO4氧化分解法测环的大小 -HCOOH 3HIO4 Br2-H2O H2O 梨 漓 沟 痒 蹦 吴 肪 艺 烫 滴 壕 上 瑶 祸 夯 淄 梆 劝 坛 周 猿 侣 疆 毋 那 断 三 营 厨 址 争 淑 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 69 将 碎 片 拼 接 成 环 A1 A2 B1 B2 亢 寺 提 蜒 眯 千 壹 垛 棺 筐 葱 樱 中 酬 稿 帖 陪 支 虑 邦 妻 转 理 闺 位 奥 蓬 审 哭 砍 颧 婚 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 70 4 用甲基化反应测定结构 Ag2O CH3I 八-O-甲基蔗糖 H3+O + 其它碎片 蒸馏分离 HNO3 HNO3 + 其它碎片 雄 暖 缉 癸 普 凰 拈 券 夯 谤 塘 楞 博 熟 绊 赶 镜 缄 哗 冕 北 淆 挪 聚 倍 岳 擦 菜 割 车 郎 需 1 7 碳 水 化 合 物 1 7 碳 水 化 合 物 71