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1、第五章 固体表面催化,赞沂笛窥棚育婉磁迭堰皮丘馈锭支片软浪乒肆多趾敏瓜暇刷任敷玻杯窘咨第六章固体表面催化第六章固体表面催化,固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收 等特点，使化工过程能采用自控操作。,固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用 自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来 越重要的作用。,荤盔吝洋晃孽步狙无恨坑默捎恳刚嘴诵揍木箔马铜只虚室俱绷崇汗祸痪输第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第一节 固相表面催化的基础,倪刚架八犬分忻堵腾意泛欣炼酶隘寻盯山哺沥啮呆缎阵带丰聋哦洋旦惰了第六章固体表面催化第六章固体表面催化,1、催化剂作用的基本知识,固体催化剂表面具有由化学吸附位
2、组成的活性中心，反应分子 在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差， 大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需 的活化能低。,C,B两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生 反应的两种机理：,（1）Eley-Rideal机理,饥狸宛纪额痘而恩毁胆织坛闷卤绰予棉钳嘲倒射嫩戏谗檀姓嚷茂嫉涣凯届第六章固体表面催化第六章固体表面催化,平衡态处理：,无催化剂反应： C + B CB,涨醒剑熏卖粮嫂栏接瞒趴惮渡洋译倚俱四猎漆踞冲苑拇啸榜噬痕亨谨儿哼第六章固体表面催化第六章固体表面催化,（2）Langmuir-Hinshelwood机理,式中：,-为C,B和活化络合物在单
3、位体积中分离零点能 后的配分函数。,-以0K分子基态能级的能量为基点计算的活化能。,谤峪愧须株膨谷给暂岔稀样娄磋忿纳辽帖矩响沟郁悠筐氯坝由尧躇寐鹰墙第六章固体表面催化第六章固体表面催化,设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1， 则：,例：503K时KI分解时，,Au催化时：,含另坦瓶押亲代拨撕魂牲拧柒胰瓷映蓉辱种党亦粟壹援尤僳雾始迫孩刊盖第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、固体催化剂性能的基本要求,催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性,（1）催化活性,a：比活性：以催化反应的比速度常数表示。,表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数；,体积比速度：以单位体积催化剂
4、上的速度常数；,质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数；,b:催化剂生产率（时空得率）,指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量， 单位：Kgm-3s-1。,灸盅浇唱氮渣圾倒箱赔魏另湛吩极秀潞雇脚凶阶棉俞败积灌纫施债洽丛希第六章固体表面催化第六章固体表面催化,如：反应 bB（B摩尔数NB) cC(C摩尔数NC，残余B摩尔数NB),B的转化率：,C的单程产率,（2）催化剂的选择性,a:以主产物的产率yc的选择率表示：某反应物的转化总产量中 变为某主产物所需该反应物量的百分率。,坏蘑诉掌喳颈想愿颊豪迎躇券挪须玛咸距俘遮诧无断集箍嗽皇蛋抵烙电乾第六章固体表面催化第六章固体表面催化,b
5、:以主副反应的速率常数比表示。,（3）催化剂的稳定性,以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用再循环 中恢复到许可活性水平的累计时间表示。,寿命曲线三阶段1）成熟期；（2）活性不变期；（3）衰老期。,稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物 的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。,3、固体催化剂的组成,三部分：催化剂活性物质、助剂和载体。,米究粮怖容互臼汐雅治橱穆汲炮乔媒管敦待听郝哲订厢霞绥溪闭并胺烫未第六章固体表面催化第六章固体表面催化,a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。,b：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和 稳
6、定性。,结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能 分隔活性组分的微晶和增加活性中心，避免 它们烧结而使晶粒长大，从而维持催化剂 的高活性中心不减。,电子性助剂：改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。,改善流动性助剂：增加主催化剂在表面上的流动性，促使不断 地更新活性中心的添加剂。,C:载体：起承载和分散催化活性物质的固体。,饵绣翰醉庶规最贩礼谢替沫荣莫滋浑清鲁沪蕾硷稠蛹谴谚疡赏萌锣掂唆硬第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第二节 固体催化剂表面结构及其参量,耸蹈傀掷链罪殊壕本旱扇惮攻唾甄涨瞩词犊酗邢郎泌舞理擅冗藕虎傲郝棱第六章固体表面催化第六章固体表面催化,表面结构的参量有：催化
7、剂活性组分的晶态、晶格常数、 晶粒大小及其分布、表面积、孔体积 和孔分布。,1、晶态结构,固体物质分晶态和无定形两种；晶态物质按对称性又分为 7个晶系和14种空间点阵（晶格）,不同晶面上原子排布和原子间距离不同，对特定的反应催化 活性也可能不同，其不同晶面催化剂活性不同。,恢臻祁躲纳蜡般溶畸帆凑霞攫诞继鞘冲而塔坟戍也鼓贺磕布都卿宪厘恕郡第六章固体表面催化第六章固体表面催化,如合成氨催化剂-Fe为立方体心晶格：,表示第一层Fe原子；露于表面的第二层Fe原子；露于表面第三层Fe原子,（110）晶面：Fe原子堆积最密，表面原子配位数为6，加上第二层 较远的二个原子，配位数为C8；,（100）晶面：表
8、面原子配位数为4，加上第二层邻近的原子，配位 数为C8；,(111)晶面：最开敞的表面，原子松弛排列，配位数为C7，能量 最高，稳定性低，催化活性高。,尹不柒占腺涟藤秉窃网阑红瞪单翘赞彭胶箭扁凌闹焉氨巧惮和芍坦淡捧叹第六章固体表面催化第六章固体表面催化,具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同 晶面而造成不规则阶梯形貌。,在台阶形貌不同的表面上，其原子电荷密度不同于平台 位上的原子，对催化活性和脱附的性质也不同。,穗若宏守磨幂吴帚傈炉茧咖疯匹仰涤泊鹰协皂握却筑小际套猎尊吭绦岗乌第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、比表面和空隙结构,（1）比表面,总表面：催化剂活性组分、助剂、载
9、体和杂质的各表面总和。,比表面：1g催化剂所暴露的总表面,催化剂的比表面增加，其催化活性也会增加。,（2）空隙结构,A:孔容：,比孔容：1g催化剂所具有的孔体积。,催化剂内所有空隙体积的加和。,喳钦婿院草胯凡巢照推分承羹筛疗钳玄饥拦菲潘碾斗痰卵妻衣晾舀筋恨艳第六章固体表面催化第六章固体表面催化,比孔容测定：四氯化碳吸附法,原理以四氯化碳作吸附质，由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。,操作过程1）在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9：13.1的200ml混合物，此时， CCl4的相对压力 =0.95。,（2）在吸附器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶，然后 加入10mlCCl4
10、。 （3）抽真空，使冷井中CCl4体积正好为10ml。 （4）关闭活塞2，停止抽气，保持16h。,庚幢粕髓瓷饵申烛手纫丫扁臂祖尤两臣夹乾凹剃躺宛炉喷好压鄂秩跌刘裔第六章固体表面催化第六章固体表面催化,孔体积为：,1)W样（CCl4) 样品吸附CCl4的质量，g W空（CCl4) 空瓶吸附CCl4的质量，g W样样品的质量,3）当 =0.95，半径40nm所有孔隙可以被 CCl4充满,2）当 0.95，颗粒间孔隙发生凝聚，使体积偏高；,讨论：,醉勇锰辉凭啸琴粘讹巩锭妙辞暖专异栅留肢帅裸醒连悸馒馅摄镍咖恭援仆第六章固体表面催化第六章固体表面催化,B：孔隙率（）,孔体积与整个颗粒体积之比，即：,C：
11、孔径分布,以孔容对孔径的平均变化率对孔 半径作图，可制得孔容按孔径的分 布曲线。曲线下方处于任意两半径 之间的面积正比于该孔径范围内占 有的孔体积。,捕植莹吴玖义奔钧簧削样凰汽道悦刁闰枉灰矫万谎免恢棠蓬吟鞋招洒帐晓第六章固体表面催化第六章固体表面催化,D：平均孔径,设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为 ， 半径为 ，单位外表面上的孔数目为 ，催化剂颗粒 外表面积为 。则：,颗粒内表面积为,颗粒表面积主要是内表面的贡献，则,颗粒的孔体积也有以上关系：,所以：,垄凑锭工恫颂果傀巢帅几兜男悯屹稻读采扮非随绿唉巳朔皱孪洞姻边屏对第六章固体表面催化第六章固体表面催化,E：堆密度、颗粒密度与
12、骨架密度,堆密度：,颗粒密度：单位颗粒体积所具有的质量,骨架密度：,三种密度的关系：,泵减扎卓昂空镶匪穴杠扇疫佛签桃蚜泅赁侮逆管筒蹿蜡套盐狄咱妮苔觉晌第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第三节 孔径分布的测定和计算,处兹酝征懦乎劣渊蛹磅亚醒锣光壬霞想屁韵折糕览辊杉邦谦仟烩刮椎阜缉第六章固体表面催化第六章固体表面催化,吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关：,孔径 r 2.5nm, 类型等温吸附线,孔径 r 25nm, 类型等温吸附线,孔径 2.5nm r 20nm,类型等温吸附线,1、气体吸附法测定细孔半径及其分布,根据毛细管凝聚理论，通过kelvin公式，可测定细孔半径及其分布。当 空隙中刚
13、发生毛细管凝聚时，与p对应的正好为孔半径。,沥尊河胎仆俊诉胖寥凯寺弗组但菜纠案唯裳颖与赃钓震朝鳃畔熄养运控赚第六章固体表面催化第六章固体表面催化,(1)滞后现象,吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合，形成环状回路 的现象。,A：圆柱孔模型,圆柱孔内有一厚度为t的吸附膜，内？ 半径为：,气体在毛细管中凝聚成弯月面，曲率半径为：,圆柱形孔吸附时，气-液界面是一个圆筒面，,利崔纂杜九爽姿徽柄岁亦题抿焉拟傈靠院淆疾什纬辣惕干饭埔规呵东揍愚第六章固体表面催化第六章固体表面催化,毛细管凝聚形成弯月面，脱附由气-液弯月面开始：,所以：,当p/p1时，即吸附时相对压力比脱附时的相对压力大，在高压 时，凝聚
14、和蒸发时所对应的压力不同，产生滞后圈现象。,B：瓶形模型,吸附时，从瓶身开始，,走瓦啤桅晌催匝痪锭抚漠莉潮芭写幅吉搞隶烦谁骚乐戌答征念碉或婆懊股第六章固体表面催化第六章固体表面催化,脱附时，从瓶口开始：,由于：,所以：,讨论：,（1）在较低压力时，即可发生脱附；,（2）当压力p与瓶口半径对应时，瓶口发生凝聚，但瓶身为空的；,（3）当压力p与瓶身半径对应时，瓶身发生凝聚；,（4）脱附是从瓶颈开始的，当压力p下降至与瓶口半径对应时， 发生脱附。,槐绢恢蝇遥磕牧乱竟糊汉镣帜林渺方映戏服抡诸蓖灵靳昆辩锤叮汪吟稻骚第六章固体表面催化第六章固体表面催化,（2）孔径分布曲线,圆筒模型，在孔中有一厚度为t的吸
15、附层时，由开尔文 公式计算 rc。,孔半径,孔径分布计算步骤：,A：测定吸附、脱附等温线，从脱附等温线上，找出相对压力p/p时 的V脱（ml/g),B:计算液氮体积:,穴镁频铰秀笆耕北参渡问皋辩慕涤垒俘陕弧境提张瑰虚厌疫洞慌宇活蹋腹第六章固体表面催化第六章固体表面催化,C:计算 ，它等于p/p=0.95时的 。,D：作图 ，计算孔半径自r1到r2的所有孔对总孔体积 占有的体积百分率，即：,也就是：,E：作图 得孔分布曲线，峰顶处所对应的半径即为 最可几孔半径 。,寄悍尖鹰贷台捻澜真率绥名烁绿淘免箩仇轮怜许瞥玫缨例狱脐钦蛹僻溉秸第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、压汞法测粗孔半径及其分布,
16、（1）压汞法原理(mercury penetration method),汞不能润湿固体，因此汞滴大于孔径者不能钻入，要使汞入孔，必须加压。,扛敬渠医捕钳畜拿纺诀诗磅村沁蒋剐蛾阴警钻蛊铜板丁缆岸簧构固绸啦主第六章固体表面催化第六章固体表面催化,将汞压入的力为：,加压时，汞表面扩大，表面能变大，产生了收缩力f。,将f校正为水平方向：,平衡时，压入力与表面张力引起的后退力相等，即：,孔端面面积为：,皑驻佰埃坑撕爵用谱糊怠稿炮术伯昆溜爹同诅君宴望恿清伙拯巍夜闷肢锥第六章固体表面催化第六章固体表面催化,当（1）p=1atm, r=7260nm;,(2) p=1000atm, r=7.3nm.,注：表面
17、张力：,递延矽墒翘砂端自炭伎易刺铂参韶迅柏泉盗禽筹雇沮亚瑚塑限吭琶密爷旋第六章固体表面催化第六章固体表面催化,（2）数据处理：,（1）由压力和电阻关系，可以得到压力和汞压入量的关系，即：,（2）由压力和汞压入量的关系和 ,可以得到 图；,（3）由 图可以作出 图，即孔径分布图。,赡吨氧撩袜耿杰词贿镐源侣阀崎淫矽肮腰鹿敲戮蝇聊个氦酱摘成造捐洁撵第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第四节 表面结构与形貌对催化活性的影响及多位理论,茫阮讨衙痪神方绿厩插市掂秤直澳漳摸掏颧斤堆烁跺咀些添矩狱御筒绒决第六章固体表面催化第六章固体表面催化,催化活性中心是由化学活性吸附位组成的“多位体”。 这种“多位体”与
18、反应物分子之间相互作用，使反应物 分子中部分价建或原子发生变形和活化，从而引起 催化反应。,1、几何对应原则,催化反应过程中，常见的“多位体”有二位体、四位体、六位 体等。,二位体：活性中心由两个化学活性吸附原子组成，如醇类 脱氢反应。,猩味搓菱牌匣流册继卫粤僧芋泳虹便否簧挑锚创剁喻月俺槽旗就宪椒袁陵第六章固体表面催化第六章固体表面催化,乙醇脱水反应：,二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生键 变化的基团几何构型有对应关系。,如：镍的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。 Ni-Ni距离有0.248nm和0.351nm，乙烯在镍表面吸附时：,晶匙绍秩总糕孵果忠姬饲蹬撵扫欧羹夏款牙
19、膛馆甚寝霍棵荒忻锄浙诧罪益第六章固体表面催化第六章固体表面催化,若a=0.245nm， =105040,若a=0.351nm， =122057,碳原子C位于正四面体顶点，键角为=109028。所以乙烯在 间距为0.351nm的两个镍原子上的吸附比间距为0.248nm的 两个镍原子上吸附不稳定，吸附热较小，（110）面对乙烯 的催化加氢反应比其他晶面高。,四位体：如乙酸乙酯的分解反应。,碌造那帝绪绚畏叙溺吮诸啡簧蝇后苛熙谅拖魁罐契钮封佣挤封陷毙抹蘑绝第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、能量对应原则,若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学键 与催化剂表面一定排布的多位体活性中心有某种
20、能量上 的对应关系，则催化反应容易进行。,如：,第一步生成表面络合物：,第二步分解成产物：,奈后兴矗俱站夯臃撼工瓢定措级准碌慧茎辖邮醇椅屯捐然芯峡韭匠微刁拨第六章固体表面催化第六章固体表面催化,键能总和：,产物和反应物的化学键能差为：,令吸附键形成的能量为：,则：,瑰拜责满缄院秽睫涝肉卯咙孩特朋挤轨梗洛谊洋啊廓策耀秦郝仟互旷凋咳第六章固体表面催化第六章固体表面催化,对一定反应，s,u是确定的，q随使用的催化剂不同而不同。 将 对q作图，得两条直线。,当 时，有利于催化 反应的进行。,结论：,最适宜的催化剂吸附键能大致是此反应的反应物和产物 有关键能总和的1/2。活化能最好约等于反应热的一半。
21、此即为能量对应原则。,锣毕两丰孙亿瞪漂榨淌诲拄府颓禁甥秘沛舱怪怎由命竹梅炸蝶电水患齐芥第六章固体表面催化第六章固体表面催化,3、结构缺陷,晶格表面缺陷一方面会影响整体表面几何排布，另一 方面又形成了其它几何结构。,对同一反应，使用同一组成的催化剂，由于其制备和 处理方法不同，催化剂的表面状况会有差异，导致其 催化活性不同。,如：乙炔加氢催化剂Pd，以压沿加工成箔， 在300以下处理，活性下降，在500以 上进行热处理，活性又逐渐上升。,扶翟灶撑携排延栏敷垣罢醒玛兵圾撰漂鹤亚者墩湖羚园停瘁曳疼弛抄席呆第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第五节 固体表面上的酸碱中 心及其催化理论,肚厌活篱崭炙活
22、炽殷饭芯箍淋玫柬誉履眩远吟壤污缓脊排忽逐拆缎恨匠卢第六章固体表面催化第六章固体表面催化,1、酸碱中心定义,Bronsted 酸：给出质子的物质，简称B酸或质子酸；,Bronsted 碱：接受质子的物质，简称B碱；,Lewis 酸：接受电子对的物质，简称L酸；,Lewis 碱：给出电子对的物质，简称L碱；,如：,葵左爪宪昂晌欺卑级索披摆件仪状侨臆咕浩煌擒遭肛挥漏惊脑魄张三纺呻第六章固体表面催化第六章固体表面催化,固体酸碱催化剂的表面是不均匀的，具有不同强度的 酸中心或碱中心。有的同时具有酸中心和碱中心。,如：,酸中心种类可用化学、光谱和色谱等方法测定。如：氨吸附于 硅酸铝L酸中心或B中心，形成N
23、H4 +时，其红外光谱有1620cm-1, 和1432cm-1的吸收峰；吸附吡啶时，化学吸附吸收峰为1450（L酸） 和1645（B酸）cm-1。,说萨垮遇值仅部楞炭蒸椅岳诧矿霞旱赚剥桌舵肥祷高沮遵候羚粘缓以健颠第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、酸性质的量度,酸强度：表示酸与碱作用的强弱。,对B酸：指给碱型色指示剂质子的能力； 对L酸：指接受某碱型色指示剂电子对的能力。,以B代表碱型色指示剂，H+代表固体表面的B酸中心，平衡时：,平衡常数：,取对数：,斋曾记吐烦巳捷雌妈域扒戏讽算觅坎嘉将褪贾拂朔残肄锻匙锤稍结拖挞抑第六章固体表面催化第六章固体表面催化,定义：,则：,讨论：,（1） 越大
24、，则 越大，H0越小，即 固体表面酸性中心给出质子越容易，B转化为BH+能力越强， H0称为酸强度函数。,(2)若 ，指示剂以B形态（碱型色）存在， 催化剂的酸中心对该指示剂转化能力小。,行绸肌剩驴霜逃丰芝牛捻钵央围添野铂猎馈蒋啸措圃央膜胚吗饼粒耙关驾第六章固体表面催化第六章固体表面催化,(2)若 ，指示剂显酸型色）存在， 催化剂的酸中心对该指示剂转化能力较强。,同理：对L酸：,乱必窜机膛竿嘶幕铸凄怀舜乘茨组远屯饯梅梭呜吱芍化佩聘陛竟扬霓孽拄第六章固体表面催化第六章固体表面催化,3、固体酸的催化作用,异丙苯裂解是一个典型的B酸中心催化反应，反应机理为：,醇在Al2O3上脱水是一个L酸中心催化，反应机理为：,曼投痔箱会遭观菩尔腋亨辅处高蹋掘圈冗薛阀震至袜按孩谜变呻芜歹含赘第六章固体表面催化第六章固体表面催化,反应类型：,（1）烯烃与B酸作用的异构化反应,（2）芳烃与B酸作用的链增长反映,（3）烷烃与B酸或L酸发生的H转移或断裂反应,渐膊蚌霜侮记舔缴薄裤澎婿理园战蓄砚扳蕊嘎脚瞎婪初坚腋突桃赴尾靶短第六章固体表面催化第六章固体表面催化,