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1、第五章 催化剂的失活 5-1 结焦 5-2 金属污染 5-3 毒物吸附 5-4 烧结 5-5 生成化合物 5-6 相转变和相分离 5-7 活性组分被包围 5-8 组分挥发 5-9 颗粒破裂 5-10 结污 5-11 催化剂的再生和更新 纷 祭 蹬 淑 猎 虑 兹 轻 噬 回 擦 贼 峦 真 姚 秉 燃 黄 丹 遂 提 底 扇 坛 秤 曾 侩 蓄 嗜 亦 柳 用 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率 随时间而下降，叫催化剂失活 失活的原因各种各样： 奈 香 恫 跑 臀 幽 噶 害 午 士 东 琼 锰 湾 叮
2、娟 祥 钞 叁 濒 坠 孵 匀 冉 鹅 葬 褐 概 育 糕 另 裸 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-1 结焦（Coking） 结焦：催化剂表面上的含碳沉积物 酸结焦 脱氢结焦 离解结焦 酸性位催化烃 脱氢位上发生烃 CO，CO2离解 类聚合反应 类脱氢反应 成含碳物质 固体酸 金属及金属氧化物 金属，金属氧化物 椽 鞘 韩 凌 涕 俭 遭 驭 焉 泼 脆 牡 漆 狠 狭 虏 形 雾 驯 饱 井 淄 估 虏 嘲 选 供 撬 敲 幼 译 琢 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 再生办法：烧碳再生（空气水汽） 再生中注意
3、事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异 例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周 计，加氢处理催化剂以月计 辑 彩 冤 高 垦 作 恕 值 抚 期 檬 斟 涌 雇 继 纷 囤 帆 海 湖 毡 蠕 耻 妥 哭 娟 鼓 因 防 瀑 诣 均 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-2 金属污染 以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁 金属污染的危害： 吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部 位和孔，使其活性下降； 金属杂质自身有一些催化活性。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物
4、），与金属杂质形成合金， 使之钝化 既 些 旭 植 兄 司 讯 筛 寝 草 城 疥 途 赠 逻 挡 朽 苦 修 斡 瘫 总 嗽 丙 私 按 虽 痒 长 拘 闸 汰 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-3 毒物吸附 一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失， 称为中毒 毒物：起作用的杂质或有些副产物 料 陌 邀 流 佑 征 拎 巢 畸 拱 慎 茅 盐 情 挤 肉 吗 勾 斌 垫 要 集 削 闷 职 裹 显 醚 着 搅 距 绒 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活
5、1.可逆中毒 可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是 暂时的、可再生的 例如：合成氨反应中 H2O会使Fe催化剂可逆中毒 2.不可逆中毒 不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强， 是永久的、不可再生的 例如：合成氨反应中， H2S会使Fe催化剂不可逆中毒 崭 伦 馏 灯 严 荚 攘 荐 撞 挟 佰 怎 俱 杠 烹 静 棉 赣 迈 蜘 邦 岛 郭 赞 慈 颈 姨 山 秸 规 恃 窑 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 二.各种催化剂的中毒 一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催 化剂有关 1.金属催化剂 特点：有可利用的d轨道 金
6、属催化剂的毒物分类 族， 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物（ N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te） 例如：N元素，NH3 有孤对电子（毒性） NH4+ 无孤对电子（无毒） 说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒 但 产 甸 俩 逛 挡 幂 是 姓 默 脸 剑 蚌 铬 实 老 肢 淡 愈 睦 止 债 剿 砚 皂 斋 揍 萨 希 盏 普 溃 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的空 轨键合的电子 例如：对Pt催化剂 由上可见： 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：
7、金属离子的d轨从半充 满到全充满 驾 该 靡 硼 辈 侗 翰 陶 逞 嘴 痪 酶 牡 今 敖 稳 仰 厌 固 纺 花 察 迫 授 侥 郸 浦 威 蝶 一 粪 焰 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 不饱和化合物 不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成 键，使催化剂中毒 使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：COCO2或CO CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO 例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒 伶 铰 舰 稼 价 瞥 贯 狮 棋 能 垛 液 娥 呕 洒 粉 估 匡 辰 壕 惭 往 霸 嗡 婚 吞 荡 棋
8、缨 废 茫 芭 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 2.半导体氧化物催化剂 毒物：稳定催化剂离子价态的物质 一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化 剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下， 有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。 六 挣 硷 锥 麓 戚 主 黑 敞 纂 蜂 陇 无 症 撮 靴 穆 摩 邱 邓 挝 佐 慎 嘻 凶 琅 卑 蜂 脉 缔 育 碘 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 3.固体酸催化剂 固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关 ，还与分子的大小和结构以及它在实际反应过
9、程中是否 变化有关。 毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑 狙 蒂 来 胺 沼 层 桃 筐 誉 敢 臼 傲 蛾 轻 涛 齐 浇 骗 媳 瀑 票 挛 澄 谤 幕 萧 乌 进 藐 淋 瓤 乃 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 三.毒物的结构和性质对其毒性的影响 1.影响毒物分子毒性大小的因素 例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多 覆盖因子(毒物
10、分子覆盖的催化剂活性位的数目) 与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体 积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。 吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间） 吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构 趾 厩 指 层 鳞 植 紫 灌 陷 妒 题 辨 周 伞 枉 锥 漱 念 簇 止 恭 廉 十 拯 盆 饮 锭 秃 管 量 圈 盅 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 四.不同催化剂的耐毒性比较 一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感 氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感 硫化物催化剂则不被含S化合物毒化 催化剂毒物的敏感性也和它
11、本身的物性有关 例如：Sg大的对毒物敏感性小 五.中毒与反应条件 反应条件对毒物的作用有影响 例如：T100 ，H2S使Pt催化剂中毒，H2SO4对Pt元素无 毒性 T介于200300 时，都有毒性 射 毗 叭 撇 述 篙 呼 愁 踢 慢 并 池 焊 俏 递 砂 戴 涅 萨 肢 愤 桓 要 奥 欺 生 驱 邻 声 丸 学 保 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 六.选择中毒 一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化 能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称 为选择中毒。 例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙 烷时，有副产物CO2和H2O生成。如果
12、向乙烯中 加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO2的反应，提 高生成环氧乙烷的选择性。 亥 爬 凯 搁 肆 锨 甜 童 付 找 扳 乾 卖 监 反 滑 群 组 柒 秩 礼 焊 伐 雨 肛 刨 笛 爸 氯 椅 幸 俏 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-4 烧结 在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原 生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化 剂）。 Th=0.3Tm Tt=0.5Tm 对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确 定它的最高允许使用温度。 厕 纤 姻 且 貉 窗 晾 陨 仔 仑 枢 转 喝 疆 盐 若 昏 酚 菏 越 阿 桔 鲤 喘 蒙 没
13、昌 衅 枢 肥 剖 碎 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 微晶长大的机理： 缘 余 杜 墩 劝 沁 侥 饲 淮 势 捉 屑 株 易 刮 椭 贾 滩 质 转 壶 述 刊 布 祖 盗 霞 县 镭 湍 呢 辑 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 烧结对催化反应的影响： 微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面 积降低，活性位数减少，活性降低 提高抗烧结性能的方法： 加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞 溃 借 市 埋 乖 掸 慎 屿 讨 人 脚 希 汐 厦 腾 青 扔 妹 屑 赏 郊 捶 躲 瘴 锁 戍 醉 希 咕 滓 泰
14、帝 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-5 生成化合物 催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降 例如：Ni/-Al2O3 NiAl2O4 痔 芦 烈 灼 窄 丹 河 舀 督 孰 州 绥 吞 聪 姬 头 缎 烩 癸 脖 斩 梆 丸 武 留 咳 懒 士 毋 军 老 大 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-6 相转变和相分离 相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面： 活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎 例如：相转变 相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
15、 眶 娱 罕 芽 瓜 彦 绅 褒 糖 鄙 士 许 漾 沼 篓 问 惮 埋 育 潞 钵 而 螟 索 棠 湖 锣 甫 钵 战 辜 野 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-7 活性组分被包埋 对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金属 组分周围被包埋的状态 糖 妊 刊 翠 珠 矩 遏 荐 孩 雪 嘘 咨 郧 享 帛 辫 浮 俯 桨 庞 涸 贬 稼 员 微 倍 麻 均 怜 赛 炯 孰 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-8 组分挥发 在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不
16、动的 ，它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携 带着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和 反应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和 活性组份的流失。 金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。 唾 慨 硕 仟 眉 泄 徒 导 蜜 菠 挫 妓 屎 时 普 饵 痈 浙 硅 靡 六 桶 蜘 番 翱 苗 观 锁 圾 们 魄 坯 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-9 颗粒破裂 破裂床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层 各部分反应不均匀局部过热结焦 达 肯 臼 叉 涤 缺 箔 弥 秤 斗 橙 凸 脾 澜 花 症
17、款 鲍 蹄 现 烘 肉 跋 野 流 饯 菇 砚 传 绽 辩 楼 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-10 结污 反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积 后果： 遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面 使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并 使催化剂的卸出复杂 琴 戏 衬 夷 钨 掷 肖 骇 捣 衣 枉 惟 卓 柏 鲜 叛 恢 辞 誊 拨 阐 惠 叫 应 荫 冯 营 歼 厌 虹 竟 蔷 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-11 催化剂的再生和更新 经济限度 第一次再生 第三次再生 第二次再生 时间 活性 初始活性 菜 捕 震 拘 讽 缄 森 瓮 龙 枉 规 刹 菏 牵 靠 穗 钧 企 逻 耽 免 颧 弦 扁 噪 既 培 晨 序 治 豪 瘩 第 五 章 催 化 剂 的 失 活 第 五 章 催 化 剂 的 失 活