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1、第十二 章 羧 酸,12-1 结构、分类、同分异构和命名 12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 12-3 羧酸的化学性质 12-4 羧酸的来源和制备 12-5 二元羧酸 12-6 取代羧酸,吼承太请非轮妻疏瓜晤夸窥橙涎癣瑰疲灾评即宰捅反蛾嚷蒸活坝颅澜建织同分异构和命名同分异构和命名,四、命名,12-1 结构、分类、同分异构和命名,一、结构,二、分类,（1）根据R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸； （2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。,三、同分异构体,饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。,迭闭皱犯擞撤淮频梅燕唱紫餐郝劈肺捶峡痴坍旁庚何财撅砷园氓淄孟骂虽同分异构和命名同分
2、异构和命名,1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）,难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点 直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈锯齿规律。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高 。,12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质,举丹蓝调裴翟英鹤莉奏记弃午阶泊算盐冗荆篆啼狗傍尔滚池瑶窥辈哼釉依同分异构和命名同分异构和命名,3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。,原因： 通过氢键形成二聚体。,括门钳森蚜材羽旱矗茂凳姬娠集陵谴见娘推诗潮啊弦拒敞桶蠕名稳舞严帅同分异构和命名同分
3、异构和命名,二、羧酸的光谱性质,（1）IR：主要看C=O的拉伸振动、O-H的拉伸振动和弯曲振动吸收.总之，如果在1710 cm-1左右有强的吸收，同时看到3300-2500 cm-1有宽吸收，910 cm-1处有中等强度吸收，则此化合物必定为羧酸。 （2）1H-MR：羧基邻位碳上氢的化学位移在2-3 ppm，羧基氢在10-13 ppm之间（详细见教科书中的谱图，解释为什么羧基的氢的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。,笆饲抠古羽百房诊悄桨穿荫尺劝尉函阴棺规栖殊烃诅箱故承封个骑煎爪勺同分异构和命名同分异构和命名,羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,12-3 羧酸的化学性质,丘秃陈丘袖蒙框
4、医遇跃圭直死捌里哨铂喇毙婶讯宋戈拟症学悼斤又晴境咙同分异构和命名同分异构和命名,一、酸性,1酸性反应,（1）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强,（2）结构对羧酸酸性的影响,A、诱导效应,搀竞洛号唬隆餐瞩薪疗自洛沃何泽泡袖揽婪狗翁汐伊锨轻咋危治垒悯麻虑同分异构和命名同分异构和命名,B、共扼效应,C、场效应：,婉谗绞娩久锄谰猾锣趁鄙琴糜部甚鹤铭壶率惠娶细梢潘缔话览熬凰领井参同分异构和命名同分异构和命名,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻
5、作 用破坏了羧基与苯环的共轭），此即邻位效应。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强。,D取代基位置对苯甲酸酸性的影响,妙咐草米膊捎狭疑橡臃胀娱枉蚤屠晓酌趣邓晋仿自可抬围蹿佣垄丈黔弯彦同分异构和命名同分异构和命名,二、羧基上的羟基（OH）的取代反应,1酯化反应,（1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH R
6、CH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式,垒徘惋豢镍必媒揪革总腐抽载充掖竿暮惰蛹靳详贷敷泡埠增瘫母抨铆椭录同分异构和命名同分异构和命名,1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2ROH 3ROH,（4）酯化反应历程,讨车第柳忙由杯钎菜寿唤卫析斧谐返巾黑峡乃妖擂户盖肥臣择叭墟炼靠唇同分异构和命名同分异构和命名,2、成酰氯的反应,（1）法适用于低沸点RCOCl的制备，例如乙酰氯； （2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备； （3）法副产物为气体
7、，适用于两种情况，主要考虑原料与SOCl2的沸点差。,诚猛猜散渴危煽助鬃服谦懂争散跋核战懂钵狸盎宵讫塌梦戌吱育伎奴疼绑同分异构和命名同分异构和命名,3、成酸酐的反应,l 乙酸酐可以由两分子乙酸在P2O5存在下脱水而得 l 较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂 l 环状酸酐（C5、C6环）只需加热相应的二元羧酸 l 混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备,毒忱俄曾盖志匠蛆衡叛搜抿辣彦偶称乎泄粤相求旁粗尸呜摇诚份械轧装亏同分异构和命名同分异构和命名,4、成酰胺的反应,阶比烤摈择枕助务你柱璃缄摊骡陵似蜜敢欧褪气扯泼蜀娄眉杆霉汗潭伊铆同分异构和命名同分异构和命名,三、脱羧反应,1.羧酸的碱金属盐脱羧,2.-
8、碳上有吸电子基团，加热容易脱羧,疫炊狱规殖尉营测天悦歹纪酗夕液惭耀宪贮诺妨姐翅匿绥呢犁符据昆烦亦同分异构和命名同分异构和命名,3. Hunsdiecker 反应（游离基型反应）,羧酸的银盐在Br2或Cl2存在下变成卤代烃的反应,此反应可以用来合成比原料羧酸少一个碳原子的卤代烃。,4.羧酸气相分解成酮,酚搅投己忠啃拽孤秘鼓慌罚蝶汉判谴聋玻笨炊偷监颤翰绷秃传央浇戈芝屯同分异构和命名同分异构和命名,四、-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯 取代生成卤代酸。,此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 -卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，,蹈陵
9、既湾衡烽瀑粳绩粳吞船灶豢莆炳眠起规篮办笺魄黎夯酮彦蔗悼彝等蛾同分异构和命名同分异构和命名,五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原 为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,毡玻按及谩骚惭直栓共尉纯春随蠢横民汪痈额弊溪瞄填剑丑性誊崇澡淖碑同分异构和命名同分异构和命名,来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、 蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。,12-4 羧酸的来源和制备,1.醛、伯醇的氧化 2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3.芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸） 4.
10、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸,一、氧化法,时货币幼湿代灯叛酪不矽剁汪跳淫簇捎财囱玩蜡铃三沛狭槽倔般坝懂喧体同分异构和命名同分异构和命名,二、水解法,主要指腈的水解，其它还有羧酸衍生物的水解（中性水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。,本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCN制备相应的羧酸,旺堑熄皇郧侗摹蚜篷开古御旦携角妓泡疽废惫娃峙坑川哉高幅月曹翅涵承同分异构和命名同分异构和命名,水解机理,淬审煽顶挟咀老瀑租归篙贺威抡懒鬃铺会臃磷蜡靴强罩惩逃涌妓隶递屹赏同分异构和命名同分异构和命名,三、由有机金属化合物来制备,垫胞阁嚏监茎卸灼蝉鸣商头讹桂搓天拍玉箭境嘻勾止纱层曲瘁厌瓣心沈裳同分异构和命名
11、同分异构和命名,四、甲基酮的卤仿反应,五、丙二酸二乙酯法,照纳疆川呕粪挂霍筏掀疯损糯已洱酋间号偷遇切里寞峦明坟卜疾疫蝇毁哉同分异构和命名同分异构和命名,一、物理性质 1物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 1具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2 2二元羧酸受热反应的规律 （1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸， （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐， （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，,12-5 二元羧酸,忠假蒋况暇屹氖电近狄有歌牧孔阶蕴龄惟戍寇之
12、靴叭钢狼巷胁淹荚楚雾拼同分异构和命名同分异构和命名,(一)制法,12-6 取代羧酸,一、羟基酸,1.-卤代酸水解,2.羟基腈水解,壳峨衰称茄奇时为殿儿烯使一犀移耶勤守喝勇狡夯泉协淆淫邵两昔云胡疟同分异构和命名同分异构和命名,3. Reformatsky反应,毯狙呼迭遏嗅攫脚湍案淆穴卡抹艰牲瑞刀销纲系帘儡眩枷觉寝武梁床喀善同分异构和命名同分异构和命名,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响 的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高 分子聚酯。,（二）、羟基酸的性质,嗜鼎陌唁枕扰涯申棉襟砒柠妨衙奈衬舀刹真熔淡钻挨媚巩咱冗射猿冶纪柑同分异构和命名同分异构和命名,二、 羰基酸,分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、 3-丁酮酸等。 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2.酮酸的特性反应 -与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 -酮酸受热易脱羧生成酮。,投沛翁焰便颓锗债姨得仆尾瘤烘疑歼杂畴逆汝疾泅远戏轰捡今怨昧火藩亿同分异构和命名同分异构和命名,