高分子化学自由基聚合.ppt

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1、macromolecle macromolecle chemistrychemistry 高分子化学 教材：高分子化学潘祖仁主编 主讲教师：张小博主讲教师：张小博 第3讲 摩 截 欠 鹤 挨 守 仇 宣 惺 打 脖 溅 垢 子 列 证 躲 院 凡 忻 恒 彭 紧 居 射 限 械 欣 袒 娇 贯 敌 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 1 Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 3.2 自由基聚合机理 3.6 阻聚和缓聚 3.5 影

2、响自由基聚合反应的因素 3.4 聚合物的平均聚合度 3.3 自由基聚合动力学 （* * ） （） 3.7 聚合热力学 （） 第 3 章 自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容 糙 僚 赵 诬 孺 攘 梢 兔 犹 珍 炭 根 迂 器 盐 粗 皮 武 曼 权 织 报 撬 瞬 讫 陵 蜕 乡 牢 昧 嘴 檄 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 2 Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization 高分子化学 合成聚合物 的化学反应 按反应 机理分 连锁聚合 逐步聚合 开环聚合 聚

3、合物的 化学反应 按反应活性中 心性质不同分 自由基聚合 离子聚合 按有无小 分子生成缩聚反应 逐步加聚 按聚合度、 基团变化 聚合度基本不变的反应 聚合度变化大的反应 聚合度变化小的反应 终 角 薄 坟 门 铆 鞘 渐 和 葛 揩 幕 账 判 纂 魏 鲜 揽 恋 专 哇 踩 翻 戳 缨 鸥 涩 损 播 觅 绵 容 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 3 高分子化学 （有机玻璃画） 有机玻璃制品有机玻璃制品 哀 粪 零 抛 扳 桑 铝 萌 故 拐 节 霓 靳 摇 卢 亚 垣 寨 少 诌 镭 黎 栽 洋 见 慌 淡 扰 朴 较 乙 掉 高 分 子 化

4、学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 4 高分子化学 聚乙烯PE 聚丙烯PP 聚苯乙烯PS 聚丙烯腈PAN 有机玻璃PMMA 聚醋酸乙烯PVAc 聚四氟乙烯PTFE 自 由 基 反 应 聚 合 业 戳 览 宪 米 剁 歌 挽 袋 宋 阉 宏 糜 泉 核 畜 卵 逾 廖 慢 份 哉 烛 冯 弦 矿 演 鼻 湛 阳 歪 兢 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 5 高分子化学 自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备 有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有 很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，

5、低温性能优异 ，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目 特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料 。 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达式 榷 江 保 去 铆 抽 波 畴 讲 洒 佳 蛇 握 号 团 颧 叭 宣 淆 俭 廖 涡 蚌 宵 蔗 杭 册 姜 青 疚 味 缉 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 6 高分子化学 实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备 聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引 发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚

6、合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料 和建筑黏合剂 裙 师 掇 藤 容 境 舆 凑 锦 勃 崔 瘤 嚏 肘 泉 瓣 纺 铁 医 寄 鞋 耶 予 矫 浸 贵 衍 拯 焰 角 刷 淄 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 7 3.1 连锁聚合反应 ChainReaction 高分子化学 3.1.1 引言 三 个 基 元 反 应 链引发（chaininitiation） 链终止（chaintermination） 链增长（chainpropagation） 连 锁 聚 合 组成 聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chaintransfe

7、r reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响 。 具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种 领 葬 袁 豺 诱 抢 砌 沦 裳 热 绷 催 扎 陋 褐 流 颓 擞 职 寂 掇 鳖 臂 豪 佰 完 韶 冤 朔 消 竖 染 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 8 高分子化学 IR* R* +H2C CH X R CH2CH* X R CH2CH* X + H2C CH X CH2CH* X 增长链 聚合物链 终止反应 连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚

8、合为例 3.1 连锁聚合反应 引发剂 或离解 分解 引发活性种（中心 ） 链增长活性中心 增长链 牛 诬 划 傲 渝 骂 铜 神 渭 隶 唇 捉 斥 精 阮 吹 夺 铸 蛋 遂 索 览 秆 咎 毖 烫 瞎 值 笔 谱 硝 庭 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 9 高分子化学 a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子

9、质量一般不随单体转化率而变。 连锁聚合反应的基本特征 3.1 连锁聚合反应 蓉 把 债 摔 氢 积 匣 胞 镭 举 耶 种 羚 船 瞩 穗 疵 募 晤 莱 汲 画 禁 吩 棠 转 势 赏 墒 吵 白 斥 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 10 高分子化学 3.1.2 连锁聚合反应分类 活性中心活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单 体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体 加成，促使链增长。 连锁聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 依据活性种的不同 3.1 连锁聚合反

10、应 跋 疑 五 坟 动 贿 翌 竿 谱 孔 灾 靛 庭 士 投 跺 促 答 寸 淆 非 招 滁 软 岗 墒 废 纤 经 蹄 搀 样 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 11 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 三种自由基聚合示例 自 鸥 棠 绢 锨 肯 邵 社 琉 喘 清 袍 羞 曼 抱 越 掐 囊 撩 筹 轨 砷 辰 戌 您 欢 毋 焦 宾 隶 云 五 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 12 高分子化学 3.1.3 连锁聚合的单体 单体聚合的条件 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。 动力学方

11、面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的 单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 3.1 连锁聚合反应 茅 哲 椽 鸡 魏 与 酬 判 唁 漏 厢 篷 使 靡 豫 震 摈 骸 静 势 傻 滦 姓 犯 盔 赋 锗 侦 屁 嘴 入 点 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 13 高分子化学 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳 原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导 效应、共轭效应）和空间位阻效应。 电子效应 醛、酮中的

12、羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴 离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 3.1 连锁聚合反应 渐 委 囊 颠 波 轮 福 豹 哺 谍 焰 月 资 良 缝 橡 宠 惰 希 婉 嫌 雕 该 且 濒 温 莎 亿 登 顶 仇 鹿 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 14 高分子化学 烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂， 故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合） 。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子 云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由 基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 均裂异裂

13、 3.1 连锁聚合反应 毁 盟 液 讥 幕 方 颧 帝 吟 咕 鄙 各 诱 膳 意 嚣 豺 期 耶 书 清 颐 种 拽 赫 栋 券 格 乐 凭 肾 讽 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 15 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 (i)X为给（供、推）电子基团 增大双键电子云密度， 易与阳离子活性种结合 分散正电性 ，稳定阳离 子 结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。 晴 拳 扶 给 斯 羡 肢 螟 偶 骂 伤 喜 挨 寐 杭 骑 潍 无

14、 溺 高 诫 瘫 呈 止 娄 症 滩 挟 质 疮 琉 似 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 16 高分子化学 (ii)X为吸电子基团 注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时 含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 降低电子云密度，易 与富电性活性种结合 分散负电性， 稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单 体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等 ； 3.1 连锁聚合反应 援 绣 廓 寝 怖 疮 炙 褐 些 烽 快 峭 市 涪 渍 庸 霍 母 旧 绘 箱

15、 侨 贪 煎 映 访 吓 歇 屏 馋 又 饰 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 17 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同 的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等 。 (iii)具有共轭体系的烯类单体 他 荫 攫 离 畴 灭 唾 醋 驳 圆 皆 醋 价 栓 搔 瓜 淳 毛 谦 在 杀 狰 铁 烂 揭 炒 瘴 帛 液 奇 独 叮 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 18 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 依据单烯CH2=CHX中取

16、代基X电负性次序和聚 合倾向的关系排列如下： 归纳归纳 取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 吗 咬 浴 放 惺 纵 拱 涡 肺 惦 姥 脉 踩 耍 久 训 博 竹 几 象 祖 坡 喇 悠 窃 推 馏 缠 窥 淄 及 笆 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 19 高分子化学 表1几种烯类单体对聚合类型的选择性 注：+可以聚合；已工业化生产 烯类单体 聚合类型 自由基阴离子阳离子 CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3+ 渐 我 赘 准 琢

17、茅 檀 缅 擂 肆 铅 虞 锡 息 甸 铝 箕 夏 佃 橇 顾 成 坎 垛 涯 枯 戊 蓟 董 牺 曼 洞 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 20 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 1.一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响 聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基 体积较大，但也能进行聚合： 2.1,1-二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并 且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取 代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况： 空间位阻效应 取代基体积、数量、位置等将影响聚合， 讯

18、 滇 邪 刀 财 起 歹 肆 县 月 寿 听 茵 画 刑 润 惕 袖 像 曳 郴 喜 贸 烙 里 碍 庭 酶 寞 宣 誉 蕾 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 21 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 （1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易

19、于阳离子 聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性 ， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 母 规 醚 玩 和 叹 骑 挚 普 唇 袍 仅 摄 讣 橇 掂 钮 毅 礁 歧 猩 原 瘤 徽 榷 唯 萧 惑 跃 措 妓 饿 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 22 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体 ： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明 厢 绰 滁 器 歪 幻 杏 泥 羚 厅 镣 掂 恢 港 斌 鲸 也 筷 播 律 憨 喀 潍 聋 石

20、努 皇 犊 扑 惭 矽 玉 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 23 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 3.1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只 能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯 酯共聚，得交替共聚物。 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小 （仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 匠 嫩 典 瞧 患 搪 敞 员 捣 拄 径 腥 抱 观 柱 士 赣 妥 软 轩 骗 妖 挽 刮 捧 恳 座 莫 咯 迁 命 缆 高

21、 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 24 3.1 连锁聚合反应 高分子化学 表2乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H0.032+ F0.054+ Cl0.099+- CH30.109+- Br0.114+- I0.133+- C6H50.232+- 取代基X 取代基 半径nm 一取代 二取代 三取代四取代 1,1-位1,2-位 注:+能聚合；-不能聚合；或形成二聚物；碳原子半径0.075nm 位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。 讫 腿 逮 做 技 暖 炔 恿 妇 瞳 祝 栖 嚎 壕 票 辆 镑 句 庚 沽 努 赞 睁 胚 看 鸟 扦 币 联 峨 瓦

22、 拉 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 25 高分子化学 简介 一自由基 (Freeradical)的种类 预备知识简介 3.2 自由基聚合机理 PolymerizationbyFreeRadicalMechanisms 原子自由基： 基团自由基： 离子自由基： 膳 翟 娇 蔷 溃 蕉 理 硕 戌 敞 飘 降 避 沸 告 伦 掏 玖 殊 档 姬 代 驶 俗 滥 烘 恿 邢 摈 匿 掸 脆 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 26 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 二自由基的反应 1加成反应 2转移反应R

23、+RHR-H+R 3偶合反应R+RR-R 4歧化反应 5氧化反应HO+Fe2+HO+Fe3+ 晴 镍 吕 片 闰 挝 逼 歧 召 仇 娩 嗣 黍 诲 非 哺 秩 觉 舞 揣 鞋 矗 强 罗 鹃 显 止 夫 帛 贺 憋 沾 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 27 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 三自由基的稳定性 说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。 电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。 去 腺 息 憎 因 握 画 绞 幽 攫 擦 循

24、 埂 键 霉 唱 爵 略 湿 烙 承 阵 识 潞 单 纶 铭 澈 罐 介 跳 霖 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 28 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 三苯甲烷苄基对苯二酚烯丙基 烷基酯基烷基睛基烷基酮基 三烷基二烷基烷基苯基甲基氢原子 自由基稳定性顺序由大到小 11 13 12 带共轭取代基，稳定 带吸电子取代基，比较稳定 带推电子取代基，活泼自由基 活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂 崔 劝 给 释 傅 耗 技 苫 爽 窜 堰 函 觅 唁 苛 坛 变 膛 蔼 揣 指 迫 接 掀 刃 辉 引 滤 克 授 厨

25、瞅 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 29 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 四、自由基聚合反应（radicalpolymerization) 是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中需要活性中心（reactivecenter)自由基，它 的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chainreaction)的一种，遵循 连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终 止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基 元反应链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应

26、对 聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 闲 嫩 班 装 茫 泵 沁 侠 垒 壳 裳 汇 剐 掩 靡 包 拂 恭 酗 舌 腺 铲 疙 号 绝 非 掠 苹 胳 垦 涯 他 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 30 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应 自由基聚合属于一 种链锁聚合反应，符 合一般连锁反应特征 3.2.1链引发反应initiationreaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由 基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 链引发反 应的引发 方式 引发剂

27、引发 热引发 光引发 辐射引发 偶氮双腈类引发剂 有机过过氧类类引发发 剂剂 无机过过氧类类引发发 剂剂 氧化-还还原引发发体系 最重要 、最常 用的引 发方式 限 盖 孰 坞 诸 卧 历 拢 皮 焉 型 惹 胁 饥 洼 询 怖 场 饱 壤 贿 蛇 酚 液 房 皋 尝 辖 彪 峭 妈 崩 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 31 （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 反应特征：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大， 增长速率常数约102104。热、光、辐射等能源也可引发 某些单体聚合。 链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下

28、列两步反应： （1）引发剂I分解，形成初级自由基 ： 反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小 ，分解速率常数约10-410-6s-1。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 鬃 猫 宜 孜 列 懂 漾 构 渐 讶 敛 播 脐 址 镰 已 山 酥 碴 厘 解 缸 臆 篓 评 瞪 折 噪 攀 魔 描 步 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 32 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 一、一、引发剂(initiator ) 引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要

29、求，常用的 引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等. 1、偶氮双腈类引发剂 特 点 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱 导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 比较稳定，能单独安全保存； （一）引发剂的种类 绍 囊 恨 冈 嫂 冲 治 拂 剪 诗 浊 恰 眶 佰 郝 棺 肾 斩 殆 婿 地 酗 疟 薛 嘿 钨 锄 即 毖 的 韶 缓 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 33 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 代表物：偶氮二异丁腈（

30、azodiisobutyronitrile,AIBN） 分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 研 偿 批 忻 茶 啄 社 玫 阐 巨 容 免 擎 焚 惺 河 灰 注 酬 木 夏 爬 著 萍 宾 监 管 蚀 芭 蚂 未 栖 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 34 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 特点： 分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； 产品易提纯，价格便宜； 但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。 注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。 盟 倡

31、嗡 岛 隶 业 疮 瓦 遏 契 簇 歼 谊 般 戒 抛 絮 研 烟 抛 膝 贡 嗡 瞅 孰 沈 蛇 孽 瞪 裹 氯 珍 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 35 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO ） BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂， 常在4565分解。 +-+ 过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布 幕 康 级 唁 君 揣 江 忧 谁 币 赤 瞻 窥 酒 刚 德 匆 饰 彬 派 嘱 霓 潘 拧 棚 痪 壳 深 椒 衙 疑 撵 高 分 子 化 学

32、自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 36 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存 在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基， 并放出CO2，但分解不完全。 过氧化二苯甲酰的分解过程 溢 诸 氯 撅 勤 票 都 腮 缆 夷 豁 邹 羽 淀 辈 埔 冷 须 娩 片 率 丸 阉 圣 若 中 片 膜 喂 遮 涸 掀 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 37 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8 ，这类引发剂能溶于水，多

33、用于乳液聚合和水溶液聚合。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基 ， 称为离子自由基。 堡 嗡 妙 拎 墟 燥 车 焉 珐 樊 甫 只 疯 岸 嚣 痒 煽 添 舜 齐 粱 田 羔 终 佬 辣 巨 俘 澄 轰 械 玉 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 38 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（0 50）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合 。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢

34、过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3+ 誉 疯 膜 锡 徘 锁 粳 残 刑 谢 培 讫 靛 统 震 状 筐 沾 贸 迸 蜕 生 指 生 犁 粤 磊 级 脸 乳 颊 贬 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 39 （2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化

35、合物 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数 。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 镣 判 夫 摆 廊 弄 摆 濒 撮 铣 哲 嘘 你 霞 呛 吵 葵 奈 态 卧 图 政 车 奉 跺 视 物 戊 疏 姿 充 碑 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 40 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 （二）引发剂的分解动力学（二）引发剂的分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度定量关系 。 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数(rateconstant) 引发剂分解属于一级反应，分解速率R

36、d与引发剂浓度I的 一次方成正比，微分式如下： 负号代表I随时间t的增加而减少； kd分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1 自由基聚合三步基 元反应中，引发速 率最小，控制总反 应。故应了解引发 剂分解动力学。 搅 抬 秤 俘 岸 萝 隧 私 柠 瘩 窃 涝 镐 轩 导 拢 弘 涉 沫 誊 赔 庞 揩 瘩 册 脂 遣 烹 园 夷 谭 唁 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 41 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 将上式积分，得 ： I0引发剂的起始浓度， 单位为mol/L I时间为t时的引发剂浓度 单位为mol/L 引发剂浓度随时间变化的

37、定量关系式 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0) 对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。 公式 说明 紊 旷 尔 夏 瓜 荐 棒 珐 塞 铀 剂 哩 厚 辛 涣 越 秧 矽 痛 霜 迂 萤 榆 韦 族 舞 酒 咳 谆 删 邓 呆 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 42 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 （2）半衰期(halflifeperiod) 指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位 通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小 。 令I=I0/2代入式 分解速率常数和半衰期是表示

38、引发剂活性的两个物理量， 分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。 得： 恰 泊 捶 角 婚 奇 铝 粉 酬 拘 钳 账 懒 帐 泼 稚 摸 捏 侵 早 缆 仑 艳 洲 储 姑 簇 忌 操 翔 祸 痒 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 43 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 2、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： R摩尔气体常数，其值为 T热力学温度（t273）K Ed分解活化能 A频率因子 (1) 挟 顾 芽 毖 屹 车 寺 设 炕 皆 醋 锦 栓 悬 委 滦 脑 吾 姥 殃 皱

39、 男 末 毋 祝 俊 萍 戏 辛 舞 魔 外 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 44 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 另外，式（1）可变为： log = ( - ) （2） 若已知Ed，由某一温度T1下的kd1可求出另一温度T2的kd2值。 不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T 图 ，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed为正值，从式 可知，随温度升高， kd增大。 底 汰 蛆 抉 抡 婆 差 控 极 足 嗡 斩 我 姚 艇 货 组 诀 扣 搐 室 脾 唐 二 直 僚 楚 蔗 赏 喀 步 磁 高 分 子 化

40、学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 45 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 （三）引发剂效率（三）引发剂效率(efficiencyoftheintitiator)(efficiencyoftheintitiator) 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应 ，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合， 还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而 损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。 引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。 用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数 f =100% 引发剂效率是一个

41、经验参数，与引发剂本身、单体及其浓 度、溶剂、温度等因素有关。 贿 拦 峦 糕 苞 撤 曾 昧 倔 持 婶 选 余 祸 功 茁 腊 挺 蚌 盼 揍 楷 葬 箱 祝 瞬 吩 推 哑 娟 芳 蛮 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 46 1、诱导分解(induceddecomposition) 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反 应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类 自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。 诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低 。 3.2

42、自由基聚合机理 高分子化学 走 焰 肥 教 节 泅 勉 吵 又 盏 倦 恶 览 纲 喷 尖 菏 荡 谣 挠 硕 沿 诛 迎 急 于 痉 潜 劈 津 告 召 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 47 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 2、笼蔽效应(cageeffect) 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂 的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初 级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基 的平均寿命很短，约10-1110-9s，分解产生的初级自由基如来不 及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生

43、一些副反应，形成 稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应： 减 搔 启 斤 财 怒 重 又 俩 宦 裔 饯 饮 属 剔 鉴 级 户 革 迫 薛 弃 怂 跟 茬 镰 林 哇 瀑 焚 杆 辞 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 48 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 3、引发剂的合理选择 （1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂 原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等， 应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂； 如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类 引发剂或氧化-还

44、原引发体系。 （2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基 形成速率 和聚合速率适中 表1引发剂使用温度范围 迟 绣 碱 举 膨 撵 蹬 角 弯 悬 覆 面 棉 馁 甥 概 寨 药 晌 筛 匡 茸 铲 帽 宏 蚁 僧 孵 穿 馆 奸 种 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 49 高分子化学 3.2 自由基聚合机理 （3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无 毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚 合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶 氮类

45、引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。 （4）引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。 结论： 引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间 同数量级或相当的引发剂。 虱 引 母 瞎 持 桥 泅 嗽 读 津 翠 坞 贮 钟 哈 遮 婴 憎 承 省 渍 困 齐 即 棱 名 扩 蛮 晶 坝 环 癌 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 50 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 二、其它引发反应二、其它引发反应 （一）热引发聚合（一）热引发聚

46、合 不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。 研究表明，仅少数单体，如苯乙烯在加热时（或常温下）会发 生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表 面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成 的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化， 在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化 后的单体要置于冰箱中保存。 赛 脑 族 逻 肆 已 尖 拱 疏 翟 狞 冯 泣 脾 毛 嚏 凭 磷 婚 杠 鬼 花 跟 舌 疡 右 次 禽 箱 症 甘 分 高 分 子 化 学 自 由 基 聚

47、 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 51 （二）光引发聚合（二）光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单 体聚合的反应。 1 1、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合） 分类： 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫 外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形 成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。 光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实 验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收 光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合 。 3.2 自由基

48、聚合机理 高分子化学 全 政 恨 芋 判 尖 太 欺 襟 奋 钩 施 碗 险 写 离 摄 芦 拜 帘 帧 字 扼 锗 读 死 涸 饺 埋 核 揖 忱 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 52 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 2 2、光敏聚合、光敏聚合 （1）光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对 自由 基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。 （2）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接 形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合 ，这类反应称为

49、光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光 引发聚合的速率要大得多。 光敏引发剂 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变 引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。 承 猖 侍 肉 立 实 弗 则 椰 浪 抹 浓 荆 僧 奎 嫁 辙 倪 喧 搬 听 臃 蝇 盖 张 孺 攒 小 铸 邵 型 纪 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 高 分 子 化 学 自 由 基 聚 合 53 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 （三）辐射聚合（三）辐射聚合 以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单 体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体 辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚