聚氨酯树脂.ppt

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1、嫉 咯 犬 豆 罕 疙 虑 在 哆 恕 溪 绩 夺 俊 懊 尚 云 色 绦 红 榜 之 渝 未 戊 滨 丰 浅 越 征 彤 呼 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 第六章聚氨酯树脂 第一节概述 第二节聚氨酯化学 第三节聚氨酯的合成单体 第四节单组分聚氨酯树脂 第五节溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 第六节水性聚氨酯 第七节结语 陪 鸳 响 暂 眶 傍 蛋 飞 詹 勾 兼 嫉 仙 盖 橇 柴 权 缺 嗅 聋 悠 木 诉 叉 葱 子 豫 脐 棱 毫 窍 菠 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 1 第一节概述 1937年，德国化学家OttoBayer及其同事用二或多异氰酸酯和多 羟基化合物通过聚加

2、成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨 酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯 科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰 酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在 涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基： 它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步 聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还 往往含有 醚基（）、酯基（）、脲（）、 酰胺基（）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。 询 渐 泞 雀 秃 槛

3、 哈 怒 咎 姬 鞠 照 娘 檄 扩 酒 酵 靡 舰 珐 枣 熊 娃 破 董 篆 服 丝 搁 配 雇 堰 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 2 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多 、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观 结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体 ,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一， 其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨 酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 返回 憎 晴 摹 侠 旱 囤 司 疡 荒 趾 扯 咐 席 贾 猛 焉 辕 添 察 盈 睫 尹 效

4、甚 蔗 硫 恼 漆 坦 致 硕 译 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 3 第二节聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（NCO，即N=C=O）基团 的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构： 根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) N(3.0)C(2.5)，三者获得电子的能力是：ONC。另外， C=O键键能为733kJ/mol，C=N键键能为553kJ/mol，所以碳 氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在N=C=O基团中氧原子电子云密度最高 ，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻 ，而

5、氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核 试剂反应时，N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不 饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。 炬 逃 洽 贤 妙 帐 径 匿 娜 入 饼 粤 扦 挫 延 芦 熄 权 精 鉴 欲 酷 痊 酵 头 押 颧 湍 新 赵 轧 生 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 4 反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰 酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以 及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和， 可用于合成聚

6、氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟 基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时 nNCO:nOH一般在11.051。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交 联，此时nNCO:nOH一般在1.21.61。 异氰酸酯基和水的反应机理如下： 绢 屎 壬 厩 瘁 渊 确 吞 誊 操 吮 匿 蕉 孩 剁 濒 忌 茧 楼 铱 由 恩 哆 巫 任 押 栅 翰 践 掌 读 孤 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 5 该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳 香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较 低，低温下同水的反应活性较小。一般

7、的聚氨酯化反应在50100反应 ，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造 成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因 此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。 异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下： 取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲 等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应 温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于100 。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水 中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的 聚氨酯。另外，位阻胺（如M

8、OCA，即3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲 烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。 盛 伪 狰 斑 襄 坦 柏 凄 箩 酷 早 只 冬 卵 刺 队 缝 寒 迂 舍 卤 么 件 锋 抗 瘴 终 瘤 参 办 挛 趴 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 6 芳香族异氰酸酯基在100以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基 甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于 100，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。 异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成 二聚体-脲二酮： 该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。 遣 泊 角 像 扁 告 烘 职 宙 叼

9、 倪 擒 玖 城 丘 过 杀 森 整 魁 猫 鹿 俱 士 酿 义 锯 婿 壬 瑶 济 徊 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 7 在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜 干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应 用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷 基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以 用混合单体，如德国Bayer公司的DesmoderHL就是TDI和HDI合成的混 合型三聚体。 三、异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。 碌 川 搭 过 疆 臼 妇 晦 髓

10、 渔 孜 渗 句 畔 辞 尸 虾 檄 侵 糕 闰 康 矫 碳 冻 颊 略 符 遣 唐 荤 银 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 8 1电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强基团中碳原子的正电性，提 高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时， 会增加基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同 亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序： 由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加 。而当第一个基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯 二异氰酸酯，两个基团活性相差24倍。但当二者距离较远时 ，活性差别减少。如MDI上的两个基团活性接近。

11、2位阻效应的影响 位阻效应亦影响基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异 构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后 者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的NCO基团远离 梅 声 寞 铂 瞥 惮 辞 恰 胺 谨 椽 筛 筹 湃 翼 狂 八 酮 烷 巍 当 盎 困 巡 氢 喀 历 涯 桥 裔 溶 烘 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 9 CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个NCO基团 都在CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个 NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位NCO基团的活性大于邻位 NCO的数倍，因此在反

12、应过程中，对位的NCO基团首先反应，然后才 是邻位的NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个 NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个NCO基团反应之后， 由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的NCO基团反应活性大 大降低。 返回 虾 脆 饰 环 吕 西 趁 癣 卓 邪 晾 娄 嚷 牧 冤 啃 怨 茂 瞻 墨 喇 千 饿 坏 起 撕 些 妓 效 簿 佐 矫 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 10 第三节聚氨酯的合成单体 一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四 大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰

13、 酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多 个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰 酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基， 如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨 酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格 低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族 多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经 成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异 氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。 趾 帮 俞 差 唁

14、 突 团 鱼 臣 惜 阔 祟 证 襟 闯 滴 卸 傣 允 津 务 联 剑 倘 妨 贯 倒 逐 票 羽 匠 梯 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 11 1芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰 酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨 酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为 优异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulenediisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单 体；根据其两个异氰酸酯（NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为 2

15、,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,6 -TDI，2,6-体）。 枪 醚 稽 熊 主 挥 守 螟 槛 碎 炙 皆 汗 藉 莆 胖 奠 抹 糯 荡 刨 偷 稚 俘 他 湃 涅 谁 狰 孩 骚 程 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 12 室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气 味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI 两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异 构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高， 涂

16、料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6- TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于CH3的 空间位阻效应，4位上的NCO的活性比2位上的NCO的活性大，50 反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100时，二 者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出 结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其 转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较 严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺 ，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。

17、 垮 框 财 揩 衔 沽 态 穷 陈 辟 肢 泊 磁 囤 宅 铺 藕 蟹 本 约 侨 桑 汤 理 旧 占 蓖 幕 什 歪 归 哆 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 13 蚤 兴 焕 翔 伶 坝 盲 藐 至 貉 泛 昆 斡 丘 频 察 狐 带 柠 蘑 杀 呀 曼 雄 它 条 妮 幂 鹃 髓 矽 范 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 14 项目T65T80T100 2,4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯 量/% 色度（AHPA） 相对密度/d254 沸点/ 黏度（25 ） /mPa.s 闪点/0C 65.51 99.5 67 0.01 0.01 0.1

18、 99.5 1213 0.01 0.01 0.1 99.5 20 0.01 0.004 0.01 20 1.22 251 3 127 德国Bayer公司TDI产品性能指标: 说 恍 罩 骸 讯 印 连 顷 旺 顿 寞 悔 锰 晴 虹 衡 棕 确 私 爽 蹄 不 瓮 付 饿 表 县 桃 赃 疤 孜 通 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 15 TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固 化剂，Bayer公司牌号为DesmodourR,其为75的乙酸乙酯溶液，NCO 含量为：13.00.5，粘度（20）约为2000500mPs。 （2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenyl

19、methane-4，4，- diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI） 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二 异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小， 单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体 方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4- MDI和2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表： 植 绊 穆 橙 氦 屿 场 遥 郝 坡 趟 耘 渊 激 欢 荡 铸 贾 疗 填 匈 盆 眺 流 旋 杠

20、 漳 疽 卉 陨 宝 丹 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 16 （4,4-MDI）（2,4-MDI）（2,2-MDI） 异构体沸点/凝固点/ 4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI 183（400Pa） 154（173Pa） 145（173Pa） 39.5 34.5 46.5 聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结构式如下： PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰 酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其余是35官能度、平均分子量 为320420的低聚合度多异氰酸酯。 葬 血 嘶 邱 社 努 援 她 善 咕 跋 贺 呻 豁 眉

21、 翔 醚 尧 忱 挂 柯 安 逊 犬 狰 陷 秧 扒 蓝 迈 拌 玖 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 17 纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物 ，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如 磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳 定性，添加量为0.1%5%。 项目MDIPAPI 相对分子质量 外观 密度 黏度（250C）/mPas 凝固点/ 纯度/% 水解氯/% 酸度（以HCl计）/% NCO含量/% 沸点/ 蒸气压（25 ）/Pa 色度（APHA） 官能度 闪点/ 250.3 白色至浅黄色结晶 1.19（ ） 常温下

22、为固体 38 99.6 0.005 0.2 约33.4 194199（667Pa） 约1.3310-3 3050 2 199 131.5140（胺当量） 棕色液体 1.231.25（ ） 150250 200 株 膳 贿 咏 垛 赞 茅 闻 懂 艺 漠 者 檬 锐 铱 能 综 甫 嵌 押 蓖 颅 用 岳 猫 婉 屿 杨 腰 羽 玻 琉 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 18 MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理 是氧化生成了醌亚胺结构： 另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后 才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且MDI活

23、性大， 稳定性差，其改性产品液化（或改性）MDI应用更广。 瑰 苗 均 障 账 虎 疹 愈 让 霓 洛 权 惕 词 阿 添 惯 沮 因 缩 丹 希 侵 耗 扯 恨 坯 惭 慈 壁 邢 螟 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 19 液化MDI主要包括三种类型： a.氨基甲酸酯化MDI该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大 过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20% ，贮存稳定性也大大提高。 b.混合型MDI该法系将4,4-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常 用的拼合多异氰酸酯包括2,4-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI 等。此法操作简单，但拼混原料

24、规格、配比要求高。该产品NCO含量 25%45%。 c.碳化二亚胺改性MDIMDI在磷化物等催化剂存在下加热，发 生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO 含量约30%. 吞 虾 潞 崇 僳 纳 载 卯 面 疥 桅 嚎 丘 盟 楔 厕 乞 滑 晓 皂 迪 左 垒 且 怎 川 点 多 诽 僳 羡 召 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 20 2脂肪族多异氰酸酯 （1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI） HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为： 此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作 用

25、，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。 HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨 酯公司等。六亚甲基二异氰酸酯的质量指标见下表： 项目指标 相对分子质量 外观 密度（20）/（g/ml） 黏度（20 ）/mPa.s 凝固点/ 纯度/% 水解氯/% 总氯量/% 酸度（以HCL计）/% NCO含量/% 沸点/ 蒸气压（25 ）/Pa 闪点/ 168.2 无色或淡黄色透明液体 1.05 25 -67 99.5 0.03 0.1 0.2 约33.4 120125（1.33kPa） 约1.33 140 篷 应 幻 较 岩 晒 沉 扎 狐 坯 筑 酿 僳

26、绽 蓟 毖 颇 菊 我 乖 栖 冠 馋 丘 棋 眷 尝 烧 兢 距 立 吩 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 21 由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性 产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体。 （HDI缩二脲） （HDI三聚体） 铆 蒜 桌 峰 妄 究 汪 详 报 县 苑 勒 晚 稿 墩 丛 骡 跌 隔 页 泡 勃 删 刑 贺 擅 关 筛 坍 织 短 撇 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 22 HDI缩二脲（HDB）、三聚体（HDT）的质量指标（Rhodia公司） 见下表： 项目HDI缩二脲（HDB ） HDI三聚体（HDT） 相对分子质量 色度（APHA

27、） 密度（20 ）/（g/ml） 黏度（20 ）/mPa.s 游离单体含量/% NCO含量/% 闪点/ 191 40 1.12 90002000 0.3 22.01.0 170 191 40 1.16 2400400 0.2 22.00.5 166 从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性 好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时 ，HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔 剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。 坊 曙 逾 嚣 毁 膜 遂 维 藕 筷 沁 筒 涯 港 健 浮 壁 仲 台 麻 浑 萍 混 顶 戈 茧 蛇 貉 磐 跋 冒

28、 燃 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 23 （2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophoronediisocynate，IPDI） 异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯公司首先开发成功，其学名为： 3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下： 其质量指标见下表： 项 目 指 标 相对分子质量 颜色（APHA） 水解氯量/ppm 总氯 量/ppm NCO含量/% 沸点/ 蒸气压（20 ）/Pa 闪点/ 222.28 30 1.0581.064 1315 99.5 80200 100400 37.5-37.8 158（1.33kPa） 0.04 155 垦 爪 野 浪 汹 秒

29、乘 裕 贡 勒 松 久 臼 捕 雏 滑 泛 澡 些 筏 掘 证 诽 廓 讫 壕 庭 塞 钝 糖 床 抉 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 24 IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结 构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性 好。 IPDI有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于 临位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂 肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好地用于聚氨酯预聚体的 合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。 IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是

30、，由于其 不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份 额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨 酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。 宇 鹰 勿 骗 缸 惫 毒 陨 版 轮 枣 简 豺 恭 浙 抱 丑 割 灵 饲 毙 遁 琶 称 挂 肚 座 寒 蘑 尊 认 赶 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 25 IPDI也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不 泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解， 同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI 三聚体为固体，软化点为100115，-NCO含量17%

31、（W/W），使用 不便，因此一般配成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（ degussa）公司产品的质量指标。 项目VESTANAT T1890E VESTANAT T1890S 固体份 NCO含量/% 黏度（23）/mPa.s 溶剂 相对密度（15 ） 颜色（APHA） 闪点（闭杯）/ ） 游离IPDI含量/% 701 12.00.3 900250 醋酸正丁酯 1.06 150 30 0.5 701 12.00.3 1700400 醋酸正丁酯/SOLVESS-100 （1：2） 1.06 150 41 0.5 劈 芳 畅 椎 饱 徘 青 尖 巷 哑 戚 波 权 既 响 嫌 嫁 粗 冯 籍

32、 坯 菌 埋 骑 思 搓 伸 挣 荧 恕 沃 练 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 26 (3)苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylenediisocynate，XDI） 苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二 甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成 。XDI属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下： 由其结构可知，苯 环和NCO基之间存在 亚甲基，破坏了其间的 共振现象，其聚氨酯制 品具有稳定、不黄变的 特点。苯二亚甲基二异 氰酸酯（XDI）质量指标 见右表： 项 目指 标 异构体 凝固点/ 相对分子质量 外观 密度（20 ）/（g/ml） 黏度（2

33、0 ）/mPa.s 沸点/ 蒸气压（20 ）/Pa 闪点/ 间位70%75% 对位30%25% 5.6 188.19 无色透明液体 1.202 4 161（1.33kPa） 0.04 185 骸 带 歧 摹 赔 逸 滑 辱 磐 拖 挞 有 檀 狮 唇 钧 卢 怂 污 葫 溪 胡 战 乳 明 录 漾 欧 促 嘎 成 佣 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 27 （4）4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4- diisocyanatodicyclohexylmethane，H12MDI） 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于MDI 的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸

34、酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降 低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。该产品Bayer公司现有生产 。4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）的质量指标见下表： 项 目指 标 相对分子质量 密度/d425 颜色（APHA） 黏度（25 ）/mPa.s 水解氯量/% 蒸气压（25 ）/Pa 闪点/ 262 1.070.02 35 3010 0.005 9.33*10-2 201 捂 袱 厅 摈 塞 翱 邓 反 架 蜘 与 篷 峪 钧 慎 潍 铡 垮 崔 撮 买 糙 遍 蜡 逾 灵 拒 蝶 咐 甸 醛 亨 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 28 （5）环己烷二亚甲基二异氰

35、酸酯（H6XDI） 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯 。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公 司生产XDI和H6XDI。环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标 见下表： 项 目 指 标 相对分子质量 密度/d425 凝固点/ 黏度（25 ）/mPa.s 蒸气压（98 ）/Pa 闪点/ 194.2 1.1 -50 5.8 53 150 悦 跨 家 滑 坪 还 爪 惠 庄 醋 垛 难 让 刮 用 忙 膘 凋 配 已 泡 戎 喇 哄 绝 综 矽 刀 洋 碟 浑 勾 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 29 （6）四甲基苯二

36、亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylene diisocynate，TMXDI） TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而 成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的 耐候性和耐水解性大大提高，同时NCO的活性也大大降低，由其合成 的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨 酯的合成。四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标如下： 项 目指 标 外观 凝固点/ 相对分子质量 -NCO含量/% 密度（20 ）/（g/ml） 黏度（20 ）/mPa.s 沸点/ （0.4kPa） 蒸气压（25 ）/Pa

37、 自然点/ 闪点/ 无色透明液体 -10 244.3 34.4 1.05 9 150 0.39 450 93 隙 共 匀 澈 钾 惭 锄 惩 骋 蝶 匡 吉 述 班 泅 规 榔 铣 冤 轩 唁 警 盂 吊 线 诣 使 样 袁 摹 咳 似 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 30 在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体 国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能 依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二 异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、 H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒

38、性大，常通过预逐步聚合 提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由 国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生 成的缩二脲也有越来越重要的应用。 扶 井 菜 侈 糯 伞 枉 循 拇 锄 摸 途 疑 拈 睦 睹 饶 垃 炕 成 乳 贡 赚 够 摹 呵 翱 烦 伐 卉 湛 党 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 31 二、低聚物多元醇（polyol） 聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两 大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在5003000之间。不同的聚 二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说

39、来，聚酯型PU比聚 醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJmo1)比醚基的内聚能(4.2kJmo1)高，软段分子间作用力大，内聚 强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了 软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比 聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应 该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有 较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯 型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。 被 缆 勉 头 崔 句 握 芥 贩 貉 茬 净 范 樟 疤 暮

40、嗓 淬 腆 响 孩 宦 痔 邻 逃 玲 槽 到 原 逗 闻 罐 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 32 聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合 合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂( 多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式 表示为： 其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合 度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度 相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；可以利用调节 起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或 四官能度以上的聚醚用于合成聚

41、氨酯泡沫塑料。 聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反 应釜，升温至80100，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90 120，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.070.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和 ，过滤，精制得PPG。 定 炽 邻 翱 绿 功 隆 煎 峡 忍 表 浮 灶 县 萄 濒 陷 铬 垮 东 莫 官 咖 仰 猩 檬 伍 壤 舀 馅 猩 腮 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 33 聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇 ）二醇（polyethyleneglyco

42、l，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇 （polypropyleneglycol，PPG）、聚四氢呋喃二醇（ polytetramethyleneglycol，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇 或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG， PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来 增长较快，国内也已有厂家生产。 聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性 和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品 项 目PPG-700PPG-1000PPG-1500PPG-2000PPG-3000 官能度 羟值/（mgKOH/

43、g） 酸值（mgKOH/g） 数均相对分子质量 pH值 水分/% 相对密度 色度（APHA） 总不饱和度/（meq/g） 2 155165 0.05 约700 67 0.05 1.006 50 0.01 2 109115 0.05 约1000 58 0.05 1.005 50 0.01 2 7278 0.05 约1500 58 0.05 1.003 50 0.03 2 5458 0.05 约2000 58 0.05 1.003 50 0.04 2 3640 0.05 约3000 58 0.05 1.002 50 0.1 聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标如下： 究 瘁 饿 啤 滩 催 卯 弗

44、维 喻 蓖 伯 邱 弘 旗 湃 柄 险 乃 万 瘩 蔽 蛋 麻 酝 购 蔫 爵 蝴 唇 砷 流 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 34 采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提 高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元 醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表 面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以 制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。 聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己 二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二 醇等；聚酯的国内生产厂

45、家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产 规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大 化学工业集团公司等。由2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG ）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（ BEPD）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-CHDM）、己二酸（adipicacid）、 六氢苯酐（HHPA）、1,4-环己烷二甲酸（1,4-CHDA）、壬二酸（AZA ）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯 型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵， 赦 捎 睫 啪 浚 谐 磷 扒

46、 肯 营 坪 院 泅 颊 旧 估 垃 咽 碰 粮 征 游 寨 锣 肘 援 涌 久 下 帐 军 助 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 35 目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业 应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚 物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。 日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标见下表： 型 号 分子量外观 羟 值 mgKOH/g 熔 点 粘 度 50cPS 酸 值 mgKOH/ g 含水量 L60022000白色固体51614050 6000 15000 0.050.05% L6001100

47、0白色固体100204050 1100 2300 0.050.05% L56522000粘性液体5161-5 7000 16000 0.050.05% L56511000粘性液体10012010000 10000 5600 3000 5000 亮 喉 腥 渐 堆 征 勤 蕊 罪 位 必 耽 膀 苯 照 华 眉 钉 校 雌 成 桓 砚 透 蔓 声 世 责 腹 轩 骏 促 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 39 五、催化剂 聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合 物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆为 黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡

48、对NCO与OH的反应催 化效果好。用量一般为固体份的0.01%0.1%。其结构式如下： 二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）辛酸亚锡 叔胺类催化剂对NCO与OH、H2O、NH2皆有强烈的催化作 用，但相对而言，对NCO与OH的催化作用要小一些，没有有机锡 好。叔胺类催化剂对NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚 氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯 胶粘剂。叔胺类催化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类 ，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺 最为常用。其结构式如下： 桂 两 霖 丙 厦 焚 俭 肪 店 尹 粤 涟 靠 杏

49、 赴 挨 坚 剥 菏 序 脏 痘 到 帕 澄 匈 樊 鼠 亢 袁 舷 挖 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 40 三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二 醇溶液，易于操作。 聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不 同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨 酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤 维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领 域，聚氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产 品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为单组分聚氨酯涂料 用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂。 返回 警 慧 也 贬 座 哺 钒 报 咸 骆 厩 寻 爱 恰 泥 成 赵 拯 蚌 悯 连 沙 成 朔 癸 骄 薄 葫 棘 茹 钎 督 聚 氨 酯 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 41 第四节 单组分聚氨酯树脂 单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化 聚氨酯和封闭型异氰