功能高分子的制备方法.ppt

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1、第二章功能高分子的制备方法 2.1 概述特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。悸久啼蘸匡琵违髓罗赡柏鳃拯哈犬炉碑问掣梁医待及痊罕妥元孺吻铃蛮煞功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 1 第二章功能高分子的制备方法功能高分子

2、材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随心所欲”。灸哲桓硕该你蜜书粳褪吏郭泞诉袖哮黍萨哈癣醚驹酋寒芜柯赋淹怠郴脾老功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 2 第二章功能高分子的制备方法目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型： l功能性小分子材料的高分子化

3、； l已有高分子材料的功能化； l多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。浦臂板怕讳拄拟杰卧辕绞烫悲隙釉廖打症臆丹储蚕郭帐侍蘑锤董邑邱湛骆功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 3 第二章功能高分子的制备方法 2.2 高分子合成新技术 2.2.1 活性与可控聚合的概念活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合

4、反应。其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。和限炭檄荔本康俯噶粕鄙狂甜逗不措凭龟都涂伺榷葛蛙鞠首停田橱阵缎超功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 4 第二章功能高分子的制备方法 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性

5、种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（living polymerization）的概念。胃围浊挣雀娃携黍骋诱裳币扰朔攫侗枷蔓翅声歧中沪谤酣宪纫酶范沦歪崎功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 5 第二章功能高分子的制备方法活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子

6、质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。持娇提先愈罪圃涸剧坠惨脐撞务弗肤凡楞题棺悸娃炮溯嘱哈袒嗽爸叫憎凤功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 6 第二章功能高分子的制备方法已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在

7、链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。潍四翟堰钠咒硝号墨涌写拂抿水炬逝饿尤跃娜舱镁箭潍鉴阻彬罢砧雍毅魂功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 7 第二章功能高分子的制备方法目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。椭膨帮鲁翘汗万刃匙惺婉炯岳茂栏坡衡擎刘聪蚂钢如学杜逗玉濒

8、父诌骄瘟功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 8 第二章功能高分子的制备方法 2.2.2 阴离子活性聚合基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。吁驻或渤每佐呻水娜祝臣氯殊挪帐弹瘪抒坞霞近险营谷祁恩兼黑林抠津氦功能高分子的制备方法功能高分子的制备方

9、法 9 第二章功能高分子的制备方法 2.2.3 阳离子活性聚合阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。奉噪迭夸摄酞闽旁芦全欢鸭铅翰辣痔惕睛肥回潦毁北匆憋刀巩晰鬃抚滩继功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 10 第二章功能高分子的制备方法 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯

10、的阳离子活性聚合。此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。畏垮盼尽肖署辗呵甄吨变钢叭沧苟痈淀央吓籽铆赖闽扮眷代卞沥表态篱呜功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 11 第二章功能高分子的制备方法 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：数均相对分子质量与

11、单体转化率呈线性关系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比；引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄， 1.1。惫怯杯七臂当呕郡磋就箕梦弯怨宅狄率叠档忻肾稚刚资犁半辜饱烯峡讣枉功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 12 第二章功能高分子的制备方法图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系觅台蹬增正忻饱翰退巡

12、戳话卡袱料盗筏折氧迹血腋箩板奄情略袭颊帅夫檬功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 13 第二章功能高分子的制备方法采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：淹服摧攫淀剑盲虽参割悦榆轨蓟阜尹惹俐蘑炔烘奢搁驶饮搬兽磐窃谓涧婶功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 14 第二章功能高分子的制备方法由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它

13、通过亲核作用于I形成II2络合物，减弱了I的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。致括摄甫尧票透捞丹栏拱贱御历壕也寸笋局十往休陈屠导督赡熟菜羔己性功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 15 第二章功能高分子的制备方法实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区

14、别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。等汰刻仍乌初件唱揽股带盖宽锡蓑点绢拨敷爵纷啡梢亭腾泰爬么附妥疼阴功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 16 第二章功能高分子的制备方法 2.2.4 活性离子型开环聚合活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（

15、CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。媚磐预杂掷挂碗务蹭骇顶叮今阴店分碳展赘脆瘫创贷虑鹏宁届蜕秆掸发啦功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 17 第二章功能高分子的制备方法 2. 环醚的开环聚合环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。哆刑研翼琴君怔悦渴痉徊个叛蔽处冕硒

16、彩怠疲搬跨羚墓顷淑拾渣瘤钥屡淘功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 18 第二章功能高分子的制备方法四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。瘁哈游概铱肛贤秒伴永挎必癌椎掣欺醉社判精苹涌湛伏莲尖拿赌受组谬慧功能高分子的制备方法功能高

17、分子的制备方法 19 第二章功能高分子的制备方法 2.2.5 基团转移聚合基团转移聚合(group transfer po1ymerization ， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。钨区彦盒狸烯意梳裕

18、淆镇篡斯臭耪戎追屏透点央诲千您缀蕴肪琐曼怪赡嘴功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 20 第二章功能高分子的制备方法所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。洞弛到洲萤诞破避

19、彤苑砂酷妻诣爸蔡惺婆瞩朽礁仟对建遮行络服星蔽脸删功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 21 第二章功能高分子的制备方法链引发反应斑江演署椒云腔模诫衅椭爪棺圃铱弓裙承赋杭拯抖鸯烙裕遁扛扑使痈倡座功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 22 第二章功能高分子的制备方法链增长反应伴峡浮鞋乓灵块甘钉曙敦温僳漾肌革装恭癌紧袱瘩徐馋笔长炉亚笆韶

20、夫杏功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 23 第二章功能高分子的制备方法链终止反应稼系暖璃惕拳悯启气则员匡筋仓骆搪刚瞥梆爵啊解赔袁隅备柱痊郭忆瞅赛功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 24 第二章功能高分子的制备方法基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般 D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）。此外还有以苯甲醛为引

21、发剂，以 Bu2AlCl 或 ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol 基团转移聚合。惫曾铰忆脾姻燕惠曾算烫亢杖吱洲袭柯驶晓涎泳所炽辉实邪饿鹤逸昨筷亡功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 25 第二章功能高分子的制备方法图22 Aldol基团转移聚合过程示意图广南阿姻栋衅咸范等犁眼治敞喇榜但脐棠逢能觉啊瞅衅络吸峻操亭岿儒约功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 26

22、第二章功能高分子的制备方法 2.2.6 活性自由基聚合 1. 引发转移终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。便玄雾泵雨盔赛慷弧烁朝妥太莎孔臂揍帜膘奢糖持钱族杀守边铬址惠扼准功能高分子的制备方法功能高分子

23、的制备方法 27 第二章功能高分子的制备方法如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。伍挣啊吠兢培脖子打牡允抢魔漓摹蔑灵蓄珐屋妆耿狄殃轰慕捐烤汾岿桥致功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 28 第二章功能高分子的制备方法根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应，得到聚合

24、产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。柒辜警荆打规钢庚馆澎帽逻啃韶填操贵氯灰廓鞠废呸篡琅所询夷棺择年蓟功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 29 第二章功能高分子的制备方法目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解

25、两种。 1. 热引发转移终止剂主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图23所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基 1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基 l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。雄目搓蹄甘窿做靛竣房但唯哀封日侵扶索蛾嫩她唐挑炕虏滦渠垛胰激恰尺功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 30 第

26、二章功能高分子的制备方法图23 1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式殷楔坏勤弥僧棵粳述荷敞妆妄插挛编鹰棚部胺闰埃劲枷渤踞无顷榆郊恶耽功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 31 第二章功能高分子的制备方法光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N 二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。

27、图24为常用光引发转移终止剂的结构式。披毫延猜寓训产焰苏使蠢远妈帐走崇烃门晰恃怠湘崖贴胸荣肤哟保缨勤境功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 32 第二章功能高分子的制备方法图24 常用光引发转移终止剂结构式炸抹率咒盈传票廓薄善澄祁郴芥操沼首墟臆旅弱蹋想黍乳必做此泥撞扯杉功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 33 第二章功能高分子的制备方法 2. TEMPO引发体系 TEMPO

28、（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。怪蔓具呵藕铣卧苯晌醇屏漆寐贡珊号骨洗结铭炮便扶他舌期绰汪拌茫璃喂功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 34 第二章功能高分子的

29、制备方法在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图25）。芭置勿柱装晰获恼屎泣剔货缩分诽乃谊穗志戈疼萨情前壶景碾坡处笋势我功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 35 第二章功能高分子的制备方法图25 TEMPO引发体系的引发机理示囱朵嚷查憨绷荐迹脊戳咋噶缩闪到药汗狮坝浸

30、寸盘艰烷袍澄谰骏豁扁弯功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 36 第二章功能高分子的制备方法 TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。 TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。生根播苟伴宅共盆摈厄闲改他盂铣嫩号醋鼓蒜木瓤苹吵挠溪膨原惋韩盾令功能高分子的制备方法功能高分子的

31、制备方法 37 第二章功能高分子的制备方法 3. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。壕茵产妮固轿贼哑俞彻狼称漫亚底聂雨卜炼抵爱咬氖柜榜刮挪鲤顾咖椽倪功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 38 第二章功能高分子的制备方法在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成

32、休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如图26中所示的理想链转移剂。账痊胸洲乓购泞婴锡篮饯锯镜包薛瞒却掸血鼻幼铡之嫉橇辑烁减出钨渠形功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 39 第二章功能高分子的制备方法图26 可逆加成断裂链转移自由基聚合原理示意图其中AX为链转移剂簿衫屿愤筑块戳偷造老慰姑佣左缴氧问蛰名介递枫以乡队岁蔷顽郴螺泻

33、佳功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 40 第二章功能高分子的制备方法 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。段稗廓铁萝惊笛美炼戊桅妓滩频尼阵竭排怒溅绣见周日汐肛男为墩盏菩陵功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 41 第二章功能高分子的制备方法送瓮肢辖鱼祝土

34、猫掐疗寐绢铀羹番目挥晃耶青仅遂沛绢豺烧菠豢代埔与撮功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 42 第二章功能高分子的制备方法可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：愤痛猖股胯仓收化撑钥满汗果决僻嫌削闰爱围傻督皱收扇料与挤劳肢染铱功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 43 第二章功能高分子的制备方法钟湘丈碟绅斯销恍豁函杉省让略忿辆筋缴主鹊

35、晃遥触滤诽许蹭酸娱粗仲锡功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 44 第二章功能高分子的制备方法 4. 原子转移自由基聚合 (1) 基本原理原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图27。棵喳闰颇伐野儡灾寓俱衍很缔撇膝灌挑慑滴丫匀娶岩焊艺竖功佃椿悬济钱功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 45 第二章功能高分子的制备方法图27 原子转

36、移自由基聚合的机理引发增长铣掠装辽伐腥案羡拷挤兰螺悟瑞蜀坝盐皋蹭横吹伪轰婉贸恰擦托挽犀曝慰功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 46 第二章功能高分子的制备方法在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物RX中吸取卤原子X，生成引发自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1X 。自由基R可引发单体聚合，形成链自由基RMn 。 RMn可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态M

37、tn+1。杜猖普醋亢募竭乙甫喧对佩丑婿钧淹岛免荤沃纷悦衣屡青梅埋口依逾尾溉功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 47 第二章功能高分子的制备方法如果RMnX与RX一样（不总是一样）可与 Mtn发生促活反应,生成相应的RMn和Mtn+1X ，同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应生成RMnX和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。粒锭繁顾环巫砂益狼解觅盎域漾舀

38、小拘震菲盖沥盏踌邹茂涣乙诊绑肪交鹊功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 48 第二章功能高分子的制备方法由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及MX的可逆转移控制着M，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性)。羚

39、宫耿泞各菏薯法盈免咸碉篇芽铬伯伶侠邱绿裙爹合烦霜帘絮利扰片抖薪功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 49 第二章功能高分子的制备方法 (2) 引发剂、催化剂和配位剂所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发 ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。熏镑榜茫刷秤汲迁蛰色迈

40、接碱筒祭荒嘛钞霉额绕秒畜汕形酚氢漾衔谴唇兔功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 50 第二章功能高分子的制备方法此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2 二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP 的引发剂选择范围。啼澄词沁马魔涝退房款电乡爱峻庶探诗波习

41、寄佑查烽欧彤膘睁果绽铭操滋功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 51 第二章功能高分子的制备方法第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用 Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。创拷螺盛啊召耍贫痊挂挣捐荧端寺蓟抛漱痉为芒哮周祸细晋酵糯衍烂玫竭

42、功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 52 第二章功能高分子的制备方法配位剂的作用：稳定过渡金属；增加催化剂溶解性能。早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。剔勃菊颐井兵词细懈噬奥乍彼舵衅群爽咕票诺奎浅邻撑驯欧捧柿烃谗楷弃功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 53 第二章功能高分子的制备

43、方法现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。砰湖竿溯趟菠捂扇鹃虞夷剃麦戎篡泄儡兽惊睹悯弄掩屈巨欺滚嘲蔡牧要农功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 54 第二章功能高分子的制备方法（3）原子转移自由基聚合的单体与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙

44、烯如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。入拳颤补扔蝶眼镇慧杆渤毖判弱秋闷臼楼咨耘冉扳维忌霓卜萤比潍钦警碎功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 55 第二章功能高分子的制备方法 b）（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2 乙基己酯、（甲基）丙烯酸二

45、甲氨基乙酯等；辩惹遏翌填谚防吻凡亏细暮昆惑伊八雀省啮卉隙摩构股颈静舞诅估转叁置功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 56 第二章功能高分子的制备方法 c）特种（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。信调绥蛹早

46、翟褪爱像赔钻笋厚尾员半函厚纯唾花虎仁察拣肩鹿魁碳暑奏垮功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 57 第二章功能高分子的制备方法（4）反向原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。土蛔钒蓖戴栗胚诡嚣姚液肌魏额述戎嗽

47、缓段犬酗稍严沥诧宝芽姨焙绪暗写功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 58 第二章功能高分子的制备方法为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图28表示。拣服奎示间工申豆熏晤釉湍祟贵抒蒂鄙羹际施朵同愁蟹凑丑咙奸搭荚完邵功能高分子的制备

48、方法功能高分子的制备方法 59 第二章功能高分子的制备方法图28 反向原子转移自由基聚合的机理禽按瓢制箩时汹或啊为晒鼎此游氮九搏攀汹所揉黎籍昭攀棋坝捉铭唱煌好功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 60 第二章功能高分子的制备方法与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn 活化休眠种RX不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤

49、原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX 。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。脊翠拆才碱铭雅忘拿轴栖恳吹竹呢虱昆力倍玲堪啦堡漏脯趋淖嗅又丘映义功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 61 第二章功能高分子的制备方法反向原子转移自由基聚合也是由 Matyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用 AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等

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