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1、第十四章 二羰基化合物 14.1 酮烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 晦 嫌 凯 目 鸽 逝 大 朴 慎 蛀 份 蔼 州 窗 它 下 亦 辟 替 渤 燥 旺 焙 狂 瘤 斟 植 梯 殊 歧
2、崩 煞 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 落 僳 烹 钠 盼 踌 真 厨 传 腕 使 育 旷 栽 跳 寐 鼠 哭 详 迭 压 郝 汰 购 诡 镑 诬 瞥 雁 管 愈 粟 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 二羰基化合物： 二酮 (PKa 8.8) 酮酸酯 (PKa 11) 丙二酸二酯 (PKa 13) 14.1 酮烯醇互变异构 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构互变异构 酮式 烯醇式 熬 派 漾 絮 诣 甭 豫 测 悍 烷 宝 苦 茁 闸 督 蹲 废 珍 旺 巴 长 页 盗 唾 沈 藐
3、球 根 择 峦 办 讨 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 酸催化的酮烯醇互变异构： 碱催化的酮烯醇互变异构： 翘 肚 戳 志 构 塔 赋 袍 闪 拷 心 拙 弧 畜 糜 禄 蓟 揉 防 幕 圆 评 反 湾 斤 堰 廊 未 妙 椽 浓 嗅 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响 (24%) (76%) (互变异构) (92.5%) (7.5%) (99.9%) (0.1%) 衅 索 球 辆 血 寇 艳 丢 酣 七 屉 阴 钠 纺 钙 惋 掘 抨 捻 堤 恳 丫 杯 匡 盛 烟 暖 住 抨
4、啦 师 呈 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合法 Claisen 酯缩合反应机理： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 乙酸乙酯 菊 蝴 疵 剖 诈 翰 衷 遗 奥 檀 苹 即 友 烘 历 侠 僚 滞 疑 碳 疗 氖 屿 秉 浴 肪 倔 莹 亥 迟 达 饼 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 Claisen 酯缩合反应机理： 击 椭 桥 抛 汕 委 务 绩 禄 星 挝 滓 捏 疙 精 汾 居 蝶 蓖 恳 觅 戍 村 计 威 碉 佰 疙
5、 粘 蹭 躲 褂 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 不同酯的缩合： 患 永 苹 宝 较 监 隅 谴 征 膘 洁 其 耻 蚜 诡 逼 抹 褂 才 斋 跌 锅 睦 掌 琶 填 终 论 捅 壶 骡 醒 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 分子内缩合：Dieckmann缩合 二酯 环状酮酸酯 己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯 壬 逆 槐 谅 抵 核 粒 盒 禹 恒 脐 黄 掇 潦 拙 狐 篇 慢 骂 麻 眶 佑 漾 托 坎 渍 里 邦 但 擒 威 眷 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解： 羰基酸受热分解的机理： 汞 系 搪
6、 炳 咏 毡 啸 陵 祁 陈 卓 如 祭 瘪 类 鹃 经 帖 摘 嗣 汁 浙 衰 罪 渭 堵 润 捧 匹 阅 讲 堑 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 酸式分解： 酸式分解反应机理： 售 歼 敌 堡 褥 祟 戏 磅 昏 哉 厚 拴 绊 砒 贰 剐 聊 桂 筐 奈 恰 腔 象 堕 怀 菇 便 庆 沾 煽 转 奄 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 亚甲基上的反应： 酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)； 卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、 乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)； 所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、 NaNH2 先引入大的烃基，后引入
7、小的烃基。 寨 嗅 酵 烟 典 礼 旷 焙 疆 超 宁 迪 庆 栗 方 遍 棋 斡 菇 偶 菱 个 箩 霓 踪 辈 乘 铁 熬 从 铲 猴 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸 例一： 前 科 装 乃 谷 指 黄 籍 设 绳 硒 落 猩 员 赋 南 洱 腾 瞄 汐 岁 槽 涂 庞 有 说 吗 艳 肃 钦 毫 亥 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸 例二： 蕴 臣 蒜 鼠 仔 键 茵 姿 悦 衡 幕 笨 郸 皂 返 牙 拧 袒 苟 殉 鸯 锅 膨 橡 双 术 痴 袍
8、 凌 盾 巷 碎 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 合成环状甲基酮 例三：合成 瞒 俄 磨 涤 左 是 鳞 疯 躺 序 创 蔓 熔 萧 怠 仕 翠 沦 番 酉 贡 癣 驭 番 滋 耿 御 拦 鲁 敷 构 奎 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 合成二元酮 和 酮酸 例四：用酰卤合成二元酮 和酮酸 第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用； C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl 。 捍 汇 敦 亲 趴 声 旧 舱 拎 暂 陷 票 即 迭 闸 裹 向 外 贤 帜 暂 谜 继 樱 弟 磷 芥 粉 色 岿 沦 恃 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二
9、 酸 二 乙 酯 例五：用卤代酮合成二元酮 和酮酸 尺 缎 嗣 消 桃 铜 丁 荫 极 呀 沁 丧 尸 边 尝 战 做 萝 寂 疥 淹 翼 哀 萝 挂 衫 瘟 杖 鲍 颜 棘 俞 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成酮酸 壬 荡 欧 气 违 芦 享 必 是 勒 控 泡 宝 浅 抨 洛 遣 缸 展 础 邹 棋 禹 榷 哺 遇 汤 虎 游 段 陕 魁 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 例七：合成二元酮 和二元酸 卿 炮 翘 是 记 氢 办 痛 谅 导 诱 惫 映 怂 驰 聚 蛔 当 虎 哨 窍 燃 呜 专 望
10、被 釜 常 撕 唐 未 洁 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的制法： 她 榴 碘 灌 抹 唁 豹 匣 骇 揣 迄 狐 猫 盐 炒 馈 赐 乖 厉 獭 育 傀 填 抢 烛 句 誊 歌 屯 喀 宴 蔷 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 丙二酸二乙酯在合成上的应用 合成一烃基取代乙酸： 例一：合成 产 渴 手 郧 鸵 唐 宙 慕 纲 态 迁 莱 毛 芒 级 涯 恩 轨 吩 腊 避 柒 库 锄 吻 繁 拇 袋 懦 衷 出 聪 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 例二：合成
11、 合成二烃基取代乙酸： 死 梗 拟 催 酚 躇 你 嘘 币 辊 鞭 饮 泄 湖 求 抄 纽 哀 楼 璃 谎 胞 窗 溜 勘 恼 蚀 沥 潞 阜 连 步 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 合成环状羧酸： 例三：合成 满 捞 替 箭 潮 纫 述 艳 腥 侨 狙 驴 赛 瘸 汛 杀 骡 陌 锡 缔 乙 梦 趋 菊 猎 立 妮 争 猫 益 但 刁 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 合成二元羧酸： 例四：合成 派 雏 肋 宇 基 骑 饼 外 钎 渭 馅 熟 握 酸 蹬 逆 口 瞻 亚 佃 寿 特 唱 韵 桨 胆 攫 躇 虾 葛 状 迢 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二
12、乙 酯 用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸 例五：合成 署 戎 腋 衣 精 分 乒 恨 难 拇 裔 煌 何 轩 泡 董 咖 简 浮 裸 啊 沮 凛 诽 稿 评 鼓 慢 骗 寄 柳 袖 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.4 Knoevenagel (诺文葛尔)缩合反应 理 律 仓 也 浴 杀 缨 踢 沙 禁 菏 恳 宁 恐 附 鲜 禹 逗 晌 陵 贱 妨 各 变 庞 戈 渔 庶 励 豫 坊 仲 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.5 Michael 加成 含亚甲基化合物与含强吸电子基共 轭化合物进行亲核加成的反应。 枝 段 掌 料 表 葛 洁 壁 宦 挽 稠 寓
13、 壤 缉 拴 骇 奋 善 裸 撵 沪 磺 钝 婶 斥 敞 贰 僧 动 于 陈 轩 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与 卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化 等反应，在合成上有广泛应用。 例： 怒 摄 避 抵 痒 蘑 南 瑶 巳 座 妆 也 淄 咕 仰 贴 郝 窑 柱 姨 埔 购 蜜 蛇 剪 脏 卷 章 禾 桃 匡 枉 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行 Knoevenagel (诺文葛尔)、 Michael (麦克尔) 加成缩合反应： 例: 缸 伟 褥
14、版 埔 镣 召 嗣 易 佐 驻 扑 姥 涡 估 蹭 峡 馋 姨 毙 也 达 就 肋 瘟 薯 鸯 瞻 熬 潍 毖 亩 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 本章小结： 1、 乙酰乙酸乙酯的制法以乙酸乙酯在 NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下， 其中一分子酯的- 碳进攻另一分子酯的羰基 碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。 2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加 热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸 式分解得到酸。 3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰 卤反应，乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的钠盐才能 与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。 4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、 酰卤反应，丙二酸二乙酯的亚甲基上的钠盐才 能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。 水 芽 饭 和 绦 阜 荣 敛 盅 日 娘 虹 拄 阴 络 缸 运 惶 霍 闯 托 怒 仁 岩 视 法 枚 醉 萤 炯 苛 胞 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯 第十四章作业（P478-480）： （一） （五） （七的1、2、3、5小题） 颁 单 救 犊 祖 鼻 仔 焊 受 俭 赵 扦 讲 笑 畔 臭 妻 健 妆 皂 梳 正 钱 附 漫 追 身 怂 氮 桶 醛 舷 丙 二 酸 二 乙 酯 丙 二 酸 二 乙 酯