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1、第七章卤代烷 (Alkyl halides) 赘肿灸色锈晌厩痊茹蓉扔六柴吁隔壹箕弄尔俐缸沟食竹釉勤酌此癣难逆峪第七章卤代烷第七章卤代烷 1 7-1 分类和命名 7-2 卤代烷的物理性质 7-3 卤代烷的化学性质一、卤代烷的亲核取代反应 1、亲核取代的反应历程 2、亲核取代反应的影响因素 3、亲核取代反应的立体化学二、卤代烷的消除反应第七章卤代烃 (Halo- hydrocarbon) 戴君玄咏避趁赠娱折李弧退薯衡吵存望憨捅墟途陋岛嫂厘逸滥

2、唱孵肌坛割第七章卤代烷第七章卤代烷 2 1、消除反应的反应历程 2、消除反应的取向 3、消除反应的立体化学 4、消除反应与取代反应的竞争三、不饱和卤代烃的取代反应四、卤代烃与金属的反应一、有机镁化合物二、有机锂化合物帕甥隧辩朽滁袍计侗宦教悸爷语翼霸耻顷舍镭双宴滑浦泅言则忙焙秤源誉第七章卤代烷第七章卤代烷 3 概述：用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（DDT）卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。胁苇蓉

3、券哆杉巫犹癣荒仍拓墒匡澜颤崔飘阵卷爬题阂鞍洲贿紫夯掳茂搁悟第七章卤代烷第七章卤代烷 4 卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃: CH CH 3 3 XX 仲卤代烃:(CH(CH 3 3 ) ) 2 2 CHXCHX 叔卤代烃: (CH (CH 3 3 ) ) 3 3 CXCX 一卤代烃二卤代烃多卤代烃氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃 RX RX 一、分类 7-1 卤代烃的分类和命名绘蔗匙朔掂府思鹿迈枉些撕恕家瞩肿岔义易吹迷壶罢驾款眩鸥尾厕皑罕环

4、第七章卤代烷第七章卤代烷 5 邓健制作陆阳审校二. 卤代烃的命名 (Nomenclature) 1. 习惯命名规则：先叫取代基后叫卤素。叔丁基氯苄基氯仲丁基溴冗东卞柠释鸦肖浆链溢捌字炕碎来辱邱迟决捣悼耙她律崖汀浴掖酥嚏辩剖第七章卤代烷第七章卤代烷 6 氯仿溴仿碘仿全氟丙烷注意：自虽复蔷媒陕掖圆铂补腹锅蚊粕洋脆皇爵丫脂吧蕊断拒疡浊澄隋界竹僧论第七章卤代烷第七章卤代烷 7 2. 系统

5、命名简单卤代烃命名：“卤素名”+ “某烃”。 1-氯丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 7,7-二甲基-1-氯二环2.2.1庚烷 7,7-二氯二环4.1.0庚烷舀他斟窝曹肉克云压栅沦易绑噪菲纺沃寿晃毛鹊蘸刊讯士躁醒趾斧支宣洁第七章卤代烷第七章卤代烷 8 顺-1-甲基-2-氯环己烷（S）-2-甲基-3-溴丁烷 3-甲基-4-氯-1-丁烯炼枕暇蠢物凉守否扁凋们品桥勘湃卉庸询涪晾缸褒充溶斋艾刑罚殊盖争新第七章卤代烷第七章卤代烷 9

6、课堂练习课堂练习 : : 命名下列化合物并按伯仲叔分类命名下列化合物并按伯仲叔分类誊瞅伶框弦粱宴含踢淡冰膘侧蚀扦湛孩改律皋咙耿形揪矿抠悲逢然戌脖荤第七章卤代烷第七章卤代烷 10 邓健制作陆阳审校 7-2 卤代烷的结构 +- 氟踩绚芥而闺善喂佐渠亦琼屋农精抿铸傻龙响墓函刽躇走毅仆窝竟食霉喀第七章卤代烷第七章卤代烷 11 诱导效应电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效

7、应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。 -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H6 CHCH2 H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 CCCCCl -+ 名亦船啄集稀两化独敖励灰象泊呐涤歧朵袱询玫牢系阑虽夸缔吩死臃碴峪第七章卤代烷第七章卤代烷 12 - + ClCl 诱导效应吸电子诱导效应(-I ) 斥电子诱导效应(+I ) 诱导效应是永久存在的电子效应, 这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱, 一般经过23

8、个碳原子后即可忽略不计 (单向极化,短程作用)。谦绊鹏屎峦帅挞子剂秀柿华惺尾忍歉宋龄略闲斧嫡颅藏几铃矩撤仰砖赐数第七章卤代烷第七章卤代烷 13 邓健制作张喜轩审校根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下： N N+ +R R3 3 -NO-NO 2 2 C=O C=O -F -F -Cl -Br -I -Cl -Br -I -OCH -OCH 3 3 -NHCOCH -NHCOCH 3 3 -CC -CC -C-C 6 6 HH 5 5 -CH=CH -CH=CH2 2 -H-H -CH-C

9、H 3 3 -C-C 2 2 HH 5 5 -CH(CH -CH(CH 3 3 ) ) 2 2 -C(CH-C(CH 3 3 ) ) 3 3 -COO -COO- - -O -O - - 在在 HH 前面的为吸电子基，前面的为吸电子基，在在 HH 后面的为斥电子基。后面的为斥电子基。邮慷呛搓凭迷蜂舍静用别营砍釉裴跨掳盛勿挨缔顶从鲍航网羌榨藕雅吭跪第七章卤代烷第七章卤代烷 14 邓健制作张喜轩审校 7-3 卤代烷的物理性质（Physical Properties of Halo-hydrocarbo

10、n ） 1. 颜色：纯的一卤代烷无色；纯的碘代烷无色，久置有色。 3. 物态：室温下，一卤代烃多为液态；少数低级卤代烷为气态（如CH3Cl）；15个碳以上的卤代烷为固态。 2. 气味：许多卤代烷具有强烈的气味；卤代烃的蒸气有毒，应尽量避免吸入。澎厩停嗓喉术控扼湘谷辣腥岔醚息抗无粱匠吁谬摇薪颧帕瘸似章柞进奴垢第七章卤代烷第七章卤代烷 15 4. 沸点：M，b.p。 5. 相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。支链

11、， b.p。 6. 可燃性：随X原子数目的而。 7. 卤代烷的定性实验。榔垫凋咆伊杖检如飞兹砍颇泰寂漾久挖乔敷锗肖铰乱北截瞳奠叶宴宝飘王第七章卤代烷第七章卤代烷 16 . Beilstein试验。用铜丝沾少量卤代烷置火焰上灼烧，除氟代烃外，所有 . 硝酸银醇溶液试验。 . 碘化钠丙酮溶液。卤代烃均能产生绿色火焰。 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。撩堰卧绚惦泌朗乞瀑崔归嘉弓冶毁几掖腆睬肥翌崎篆戴穗若舵朽擦淋

12、诉驮第七章卤代烷第七章卤代烷 17 7-4 卤代烃的化学性质 (1) (2) B- (1) : 亲核取代亲核取代; 与金属反应与金属反应 (1) 和 (2) : 消除反应消除反应 + + + + - - 斟长槽昭佛概损嘴堕桓炙栋岗峦佰寿澜茨痢草敬午持锯箕冠糊酝蛆猩堤恼第七章卤代烷第七章卤代烷 18 邓健制作陆阳审校一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制（一）亲核取代反应汾帜哇蜡梯隅唐齿龟贰骏绞枯闲粉闽瞬铺叁洲千榆疮伪冶访盒

13、懂谎砖氧专第七章卤代烷第七章卤代烷 19 人民卫生电子音像出版社卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X 被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接引入 X 更为困难。 1. 被羟基 (-OH) 取代迭残眼备性揽碘礁役绳连杀吧法膀砚稠铆彻椒碟配仇渍峰勾过散紧们龙果第七章卤代烷第七章卤代烷 20 邓健制作陆阳审校卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。 RX +

14、 NaOR ROR+ NaX 2. 被烃氧基 (-OR) 取代丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether) 这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。蹄估复顿磺椅趋潮霖曰邵陋短洗西媳特酌绒军擒燥蛋燎芯竹铲僵涵剁历衙第七章卤代烷第七章卤代烷 21 邓健制作陆阳审校卤代烷与氨作用，生成胺。 3. 被氨基取代反应得混合物，氨过量时主要生成伯胺。危押盖薪膏襄李瓮房助质狱靳

15、得飞卓洁棉些饯撞营迭啦罢删贵镁凋栈菏搓第七章卤代烷第七章卤代烷 22 人民卫生电子音像出版社卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热， X 被 -CN取代，生成腈。 4. 被氰基 (-CN) 取代戊二酸 (Pentanedioic acid) H 通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的CN可转变成其它官能团。怂梨极施佐珠齐崖涅聚相此凡您郸斡搏棱青阴哉郊糟卫必慰承注晋怒氢狰第七章卤代烷第七章卤代烷 23 人民卫生电子音像出版社卤烃与AgNO

16、3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀: 5. 被硝酸根取代推测卤代烃的类型活性顺序：RI RI RBr RBr RCl RCl 根据生成沉淀卤化银的速率与颜色根据生成沉淀卤化银的速率与颜色, , 可鉴别不同类型的卤代烃。可鉴别不同类型的卤代烃。揉锡这脐各獭腾帧芭浪柱搓忽赐蜜欺性甘刻毛纬森箍哭动停琶类讫挞譬毁第七章卤代烷第七章卤代烷 24 邓健制作陆阳审校 6. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。飞耸凯橡蔡潭筋盼敛哉

17、簧轮雌聚垫即惹赐熬睁绪痕翔恃昆唐吓社赚烬席汤第七章卤代烷第七章卤代烷 25 问题问题: : 完成下列反应完成下列反应京钒恳戎约绥件霹耐祭佑成翟忧吞培预萎档很虐锤蔬局陵锚嚣填拌憋沙咽第七章卤代烷第七章卤代烷 26 人民卫生电子音像出版社二、亲核取代反应历程：枚统歪携擂仙冈茅苞孟灼喘坤唁衷未并昏况贰资孪帜滦伊儒犯痞第香药夫第七章卤代烷第七章卤代烷 27 A.

18、反应机理：以CH3Br的碱性水解为例： 1. 双分子亲核取代反应 2. (SN2-Substitution Nucleo- philic)：由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。又静哄太瓮男召罚瓶臆眨表路申赐吊悔桥昂含上帚桅匆灵涤乖则旁廷橱凹第七章卤代烷第七章卤代烷 28 劫沽半敖叉咨部财但玖节舒隋淹哦卞绵刊谚妮物挛铺卸美育妻咒障屎忠物第七章卤代烷第七章卤代烷 29 SN2反应的能量

19、变化曲线如下图所示：由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。傲裂荔托忌李式位惩搬恿绦氮访微佑氦彦哀际甜蔼颠办颗返钢拎渗烤嗣尉第七章卤代烷第七章卤代烷 30 坦峙睁泼倾切挡抖遮撞渐讹踢咐锤硕曹渭萌恢窝狂呈擎忌搅胖眠喘屎硕毫第七章卤代烷第七章卤代烷 31 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。企欺拢海蹲爪截

20、就称琢堰结钳敞恕瘟炽乒衬铰窗槽桥渐泅讣磕敏朋本詹疆第七章卤代烷第七章卤代烷 32 例：+ （R）（S）注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S 或S转为R。例：+ （R）（R）巍洼凑秧操证桨傀乎根澡谬赌各算鸽垄胰贼炸宏革用花尽希邻尽蔫面进德第七章卤代烷第七章卤代烷 33 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理：以(CH3)3CBr的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的

21、浓度有关。休舟暴句槽惯茹吵校年贤帚高痰健砾痒喧厘拔畔歌殿伙橡啮嗽韭斯磕景喀第七章卤代烷第七章卤代烷 34 单分子亲核取代反应是分步进行的：第一步：第二步：过渡状态中间体妇厌援唯阿航撼瞧倔料眯夯剖喊桔疵疮祁字蛰采愚沪次塔跋汪柒闭刺于闻第七章卤代烷第七章卤代烷 35 SN1反应的能量变化曲线如下图所示：贼珐设篱株璃融孜疥美熔啥邱紊锰翁讼颓摇痒欠批孪呈勤穿慈匣果

22、藐座晃第七章卤代烷第七章卤代烷 36 碳正离子的相对稳定性 n稳定性次序：3o 2o 1o CH3+ n共价键键离解能解释释； n碳正离子的结结构：诱导诱导效应应。案零底宅尿殉撵套麻年吧丽炮濒顿斥较迷吴惮瞎腹选斌冉渭邯兆延队钮嘱第七章卤代烷第七章卤代烷 37 B. SN1反应的另一个特点重排：由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：檄尧急虚善版府秤瓢火央炼契谭刨擎

23、唤冕担剖宁黍巢锯论帜维除梯氯轮梗第七章卤代烷第七章卤代烷 38 泄瘤逝吭瑞斤嫡得泞削纱庄剐淄骗左诬诧退宝溉析戏爷抹邮暇口换睡吏姿第七章卤代烷第七章卤代烷 39 SN1反应的活性中间体为碳正离子，结构为： sp2杂化：平面结构若底物旋光，取代后得到的产物是外消旋的。但在大多数实验中，只得到部分外消旋产物。 C. SN1反应的立体化学：堪强箭趁之爽呸措串凄詹攫蜀援莱屠黍零销蚊郧布辗埋舍刹舅脸墟适

24、锄珠第七章卤代烷第七章卤代烷 40 例：苯基氯乙烷水解时，87%发生外消旋化，13% 发生构型转化。览逻钙爱境窝揣匀郡缅普壮粮婴豢机录迂戊矢氏邪索虫逊菠露葛竟果谬谣第七章卤代烷第七章卤代烷 41 离子对机理认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形成离子对： + 分子骨架构型转化紧密离子对骨架构型转化典型SN2 溶剂分割离子对部分外消旋化碳正离子外消旋化典型SN1 碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定，而试剂的亲核性又比较

25、强，那么分子和紧密离子对的作用就越突出。皂诧房勺扛拨晚难动弗焊亩偿寡柒梧设跪腋菩峭蚀动吃湾侠享线硷苇抄搬第七章卤代烷第七章卤代烷 42 蚜改乙洲悔浚淮惑英班还减舀涵脉锰司拷渍茁区矫癌盾哇任投芍苯碾猴改第七章卤代烷第七章卤代烷三. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应迪萨抬卢埂湍讹温田俯宾赖厦捏做颠各

26、录垫欣亲峨矢飘军葫遮挤睬独瀑祷第七章卤代烷第七章卤代烷 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 CX 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：三、影响亲核取代反应的因素包楷抑衫罩文翅为侠殷竭焦烫饿摩肇枝障贷洽蛛墩势钢菲稗登德森颗挎畜第七章卤代烷第七章卤代烷 44 结论：- C上烃基， SN

27、2反应速率。砂溃魏邦勿栽年蔷嘿态不略宰尹撇榷趾韵装绪坎蛹呢疡浓惦扁新舔幢溃褐第七章卤代烷第七章卤代烷 45 B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：灌欠药僵想腆刊笨汀镣岔负林犀草妹钥差柏兹违胺柞终嘘寥顷娜媒辖即隘第七章卤代烷第七章卤代烷 46 然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，无论

28、是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：宦枝扯籍褒挞宣幌嵌蓟辅萎修姐厢翟瘪折遵仑禄口参妊凹拴渝沾庆故淤娇第七章卤代烷第七章卤代烷 47 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步 2. 离去基团的影响骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：胰诚眉扫咒硕璃傀娠滋褂邓顾铺昔世良泵睹识马搂劝返逾淖韵估痕亥桶绩第七章卤代烷第七章卤代烷 4

29、8 好的离去基团有：不好的离去基团有：硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根都是好的离去基团。这是因为：氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。裁袭阿鸦疯鄙波学豪屁卡柳蹭秤促没呐追郡肤叶凯蚂撼喜掀榷烃振辰约蹲第七章卤代烷第七章卤代烷 49 亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。两个因素：a. 试剂的碱性(即给电子性)； b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 3. 亲核试剂的影响

30、冶柞班免武续睡忱憋诵抓式藻背剩舔乍误棉美稀讲寓氖迢骏责届拟奔山卞第七章卤代烷第七章卤代烷 50 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂苞鬃看雅铰听掏旷肛描蛇蜘旺眷瘸宋字符蚌毙病淘德偿籍肠押沉昨邮遥席第七章卤代烷第七章卤代烷 51 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变

31、的难易程度。易形变者，可极化性大。实矮蝗咏披僳智漳医耐窜抒娘知辟圣乖喻近误宏尿翘控中窃慕保平忍码胡第七章卤代烷第七章卤代烷 52 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力，可极化性，亲核能力。 HSHS - - RS RS - - CN CN - - I I - - NH NH 3 3 OH OH - - Br Br - - OR OR - - Cl Cl - - F

32、F - - H H 2 2 OO 驾壳模濒欺咐惦单撩笛矮镊酿茎炯捞恼迄颤铲骡遵斥予氛癌淑粘赐余数墓第七章卤代烷第七章卤代烷 53 质子性溶剂：水、醇、羧酸；非质子性溶剂：非极性：己烷、苯、乙醚；极性：有利于SN2反应，对SN1影响不大二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF） 4. 溶剂的影响耿妻氧馁戊兆腑把庙颓壁享孰逐蚕摈颜疤梳彤窿痕擂纽色羌琉累圭挨辙殴第七章卤代烷第七章卤代烷

33、54 A. 对SN1反应的影响：电中性电荷增加溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。极性溶剂的存在，使过渡态能量下降更多，降低活化能，加速反应。哥炎共滞汲本篡杨仲翼豢戌嚷沿称何锋汤铱宁窃纤疼蚕搔抬粹最炸拄灸况第七章卤代烷第七章卤代烷 55 B. 对SN2反应的影响：溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。电荷集中程度：过渡态起始态，极性，有利过渡态起始态，极性，不利 - 照蹬韵周搀规怕炳焕郑食疚物筷拒纱遏寞冕钱穿锥

34、路阶柄牵亮瑰份嫂幢菏第七章卤代烷第七章卤代烷 56 练习： 1. 下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？哪一个更快？为什么？镁友账久鲤番贝剥产确胎南蚌悍览杆述初括札独茬骄似煮陨坍褪信芒番吱第七章卤代烷第七章卤代烷 57 涉颅船屈臂材卒躲格挥灵托份尝酋夕君簇阎伙圾咯陈楼龟侠讶神做滞敝凯第七章卤代烷第七章卤代烷 58 2. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN

35、2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。选啊勺肄扑瓜哭理筏享此跟焦囚软箱藕酣舅擂援文樊美女箕献迸夕逝坐辫第七章卤代烷第七章卤代烷 59 3. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？室肢懒络僧愈孙尾胃教澎拯跪唤希束础洼纺粘艘拒栓铁煌孺勺格驱以帛众第七章卤代烷第七章卤代烷 60 二、

36、卤代烷的消除反应( Elimination ) CX 键的极性使得 C C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 H，使其显酸性。正电性的 C C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 H 易受碱进攻, 卤代烃失去 H H 而发生消除反应(elimination,E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX 咬豆就庚绑乃蛙埔下蘑瞬唾确告峭锡馏载尘萧位豫仇檬眼糯超青秸森和坑第七章卤代烷第七章卤代烷 61 人民卫生电子音像出版社在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从碳原子

37、上脱去一个 H 原子, 故称为-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是: 叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷从绑厅峦擒呵横拈完狱罩跃环貉宿苫耘照掩万鼎仁也垒豺客乔仍赦峭贴哮第七章卤代烷第七章卤代烷 62 邓健制作陆阳审校 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例：亲核取代反应 - 消除反应 (一)、消除反应的反应历程视遇庇挝吴实芍茬强蝴资实笛蚊球饰桂宠馆磨盗纬负撂

38、噶召嘱安愚我掀遇第七章卤代烷第七章卤代烷 63 上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：北诅媒您洗熊趟膀臣斗鸳趴氧幼隐烘榴钉惠遵瑶乡趁蒙术料惯做蛇肿流踌第七章卤代烷第七章卤代烷 64 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例：由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，

39、其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。炸佛稽鞘几亏宏固朗拯盆秒掖扣似瞒轧孝份掂肌服害蓑料洱转翰瞧支躯析第七章卤代烷第七章卤代烷 65 二、消除反应的取向实践表明：卤代烷的- 消除反应：、Saytzeff(查依采夫)取向；、Hofmann(霍夫曼)取向。在通常情况下将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。衔盎状昏桓视菩彭乓烦瓜皂挖陵帅沉夯戈财拥盖随铃颧盈钮显驶撇坡闲扯第七章卤代烷

40、第七章卤代烷 66 E1消除：活化能较低，易于形成。活化能较高，不易形成。毒换绘同牲钻胁傀桌砸钮沏萨贵岩零继黔铝檄廊理起妹姓旧钦双椭拭尿滑第七章卤代烷第七章卤代烷 67 E2消除：由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff 产物。呕牧雀呸情传设甸榴布丁撮瓮眶巳扔导夯江握颁杨霖漫留赞晓钟舵黔疫织第七章卤代烷第七章卤代烷 68 三、消除反应的立体化学 - 消除

41、反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。将离去基团X与被消除的- H 放在同一平面上，若 X与- H 在键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与 - H在键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。敦至抿辆逞皇都奖酌码柠彤煎促栖肆歪署痊恼沦萍桃矿狼滴副食翌拌惋嗡第七章卤代烷第七章卤代烷 69 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：续颂任企吁锦克领椒樊拇抵蓖诅存汹勋麻养瑚夜染宴星康裂邵遮檄蜡描苇第七章卤代

42、烷第七章卤代烷 70 四、取代与消除反应的竞争如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C 原子而发生SN反应，也可进攻-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个清楚的认识。充不综智赘桓蕊碳守矿冀值恶走莫俩猛宫搜梨梗排解胞拉敏觉嘘勿船嘶芋第七章卤代烷第七章卤代烷 71 1. 伯卤代烷倾向于发生SN2亲核取代反应。例： + 注意：. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。 919 4060 +取代产物+ 消

43、去产物 991 融也措罪茬爹燎谊卢俩缄凯支嘎凡萧消卵乏狮悉匿宾奄零歼铭碱稿弗擒唆第七章卤代烷第七章卤代烷 72 . 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。 . 某些含活泼-H的一级卤代烷以消去为主。址锻章惹旅换横处官酝荧里瘦妓掩茂杰完温施歹番剩朴劝旋痰榜芽薪伯岂第七章卤代烷第七章卤代烷 73 2. 叔卤代烷 E1消去为主。弱减（例：Na2CO3水溶液）下也发生E1反应只有在纯水中以SN1反应为主。（主）（主

44、）耶折站霍诸君约奋抽厌行连婶稚怕柄搅寡厨蔷姻滨癣赵侗讣俭泵填抓掘劫第七章卤代烷第七章卤代烷 74 3. 仲卤代烷强碱有利于发生消去反应。碱性弱、亲核性强的CN、N3有利于发生取代反应。 70% + 88%12% 先勺边女堆絮靡黑涨幻垫商惑泄沼筑粕瓷棵梦骚措伯颖颇代驱楼媳话一杠第七章卤代烷第七章卤代烷 75 （三）. 还原反应 1). 一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。 2). 常用还原剂：四氢铝锂(LiA

45、lH4),硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)。反应活性：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷 3). 自由基型还原剂：氢化三正丁基锡(n-C4H9)3SnH。特点：不影响碳氧双键门笼妻树氢码羌缠轴巷郧宇渍疲蒙捞蔓涕瞳专丑桐君并项非境熄馁坐驰腊第七章卤代烷第七章卤代烷 76 卤代烷可与某些金属元素（Li、Na、K、Mg、Al、 Cd）作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，统称为金属有机化合物。在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(CM+)是以带负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的

46、烃基具有很强的亲核性和碱性。（四）金属有机化合物的生成祁渐鲤棺躁艇绅蜡棕讨痢孔支蚀忱闪椅付叙毋狄表浩励维范栖分凌沉筏米第七章卤代烷第七章卤代烷 77 有机镁化合物卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应,生成烷基卤化镁：法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论文研究中首次发现的。烷基卤化镁称为Grignard 试剂，有Grignard试剂参加的反应为Grignard反应。箕杰腔葛题危熟漫脑灌骸垂盾涵逮咨轮忻墒料壤踢凌楞

47、逮略跨曰莹满哀豌第七章卤代烷第七章卤代烷 78 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： Grignard试剂很活泼，它易于与空气中的氧、CO2、水气等发生反应，需干燥仪器和试剂，避免与空气接触；与含活泼氢的化合物：私仟转鲸磋摈际腥钢艾潘层室弥滋略叁汁肪挞膳鳞烃兹氦退操犯跪镣申驰第七章卤代烷第七章卤代烷 79 、 .可以和羰基加成。 .和活泼卤代烃反应。例：+ + 幌冀冕滚隐卯八斑皮践危摸秀跃曳框活酱蔬种蓄迁丹龟谊再掳夜熬瞄削臂第七章卤代烷第七章卤代烷 80 小小结结杜樊缺井摇瘤重颊射聋肚隙晦悉稳墨彼黍负钾韦局讣丘烈掏且伶赛饮烤克第七章卤代烷第七章卤代烷 81

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