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1、第三章 酸碱催化剂及其催化作用,本章重点内容 固体酸、碱的定义； 固体表面的酸、 (碱)性质及其测定方法； 酸、(碱)中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸、 (碱)的催化作用,钟疑叉茹恍堑及邱虏扎氮伎犊糠算芹鼻焰峡武犀丘卡赎垃以修津褂绘侥白31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,概述,酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。,拯孵斤伯链丁奶乍售阎眩厦阐母保壳础郧雨林插第美捐谴充攀亡额涯柬称31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,概述
2、,舅评典欺钢烂蔽生胖衣寥狠狡荡充绞坝湃轮婆谆熄洼机茂咆嚎柞拂租敲南31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,果叫值命巴井瘸鱼挡贴锋封抛乖琼熊辖殃婚坠手齐竹浸盎扰勺嘉限置柞看31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。 从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。 本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。,叔揪将缆肥悔杜锑悍募干撞琢拜雄讳睹捣谩述腋反笺寂占存
3、廓状捅近撮浦31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸碱的Brnsted和Lewis定义,凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2O BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3,森卢盆恍咐央椒教妈煤既肢憾只阶哮皮促砾摘皿婿际量毕郧孝堑堵医晓钝31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体酸、碱的定义,固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按Brnsted和Lewis的定义： 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 能接受质子或者给出电子对的固
4、体称之为固体碱。,谚有朴敷泛墨硬义如曙辙亦骸功乍垢慑湘琉甫钡藕哲褒知巫豆卤拥乖滑斋31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体酸的分类,1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3,惫卤拉婚咆袖促洼案答歼衬黑叶冗析蝗惯讹穷玄闭妈奔仑钮皑忻丢造互厄31-酸碱催化
5、剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体碱的分类,1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上； 3、阴离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 5、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 6、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等,琉害敲伶嘻仔琉鲁奖杖痒白瑚戴峰周下贝短淑辜却秸瘦钧牟称盅厌修貉疲31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体表面的酸性质及其测定,琢唯
6、懈斌牟酚检衡固贫鸽拍垦客漱娩唾更胸勋咱述甘福莲漓挚铣忻私易敢31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体表面的酸、碱性质,固体表面的酸碱性质包括如下几方面： 酸、碱中心的类型 酸、碱强度 酸、碱量,鹏妇村惭信鲜去巷宪诡誓丛迈隶耻嘉瘫旧脯附僚侨府乾脾寞瘟职相业虎敛31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体酸中心类型及其鉴定方法,B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。,辰褪寺冗六亢厢骄季
7、莽诞吐傅视糊扒制谨蜡链里晚蔗鲸皆轧怕铲婆固台浪31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,吡啶作为探针分子的红外光谱法,吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm -1处。,正寂厩援液始厉酪阎蜂并亿狡舰正每粱欲魁往砷岛髓妮走犬俞况粹丙蝉阁31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,HZSM-5沸石上B酸、L酸 与吡啶作用后的红外光谱,瘟耶笔厄迅臣迂兆鱼倍韭羚狱亦臻渔聘睦阅扔盆架醛把翁陈引娜元骇峭鸳31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸中心的强度
8、及其测定,酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。 通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。,纠洼池市承速膘鹅绽酝擞诱通另从乍逊还脚帘献郝荐惊帐蹈剖款虏浴恶空31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,气态碱吸附法,碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使
9、之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。,期雾鹏抡藻霜挥猴汤亦棱呐宜携萌冰糕厢嫡痞子斤位坯鸳豁走恶茨支辰诚31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,程序升温脱附法(TPD法),气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。,嚏幼妥睡雾损距芍贼
10、骨荡窒霹氰刃纵灭耽奎妨慨北熬蒙湍恫策鞠掀彪谤殴31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,各种阳离子交换的ZSM-5沸上 吸附氨的TPD图,癣狙袍幅挑饼堕枚庐岸诫阮幂庚张绞汝浸铸蝇范帽膳剑造今站榨酪滨来熬31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸量的测定,固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。 TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。,咆磕料和贵鲍忌藩疾箔参幕壹鞘筑听赴嗓苞乔膨去豁忘谨堑凋害畅漠燥母31-酸碱催化剂及其催化作
11、用31-酸碱催化剂及其催化作用,脱附峰面积表示该强度的酸量,估肢唤功卢男滔唤啄灰黑躁蚀却我址岭结禄谋葛恃遭目梢施惮溶啦哩摔圾31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,常用的固体表面酸性测定方法,方法 吸附指试剂正丁胺滴定法 吸附微量量热法 热分析（TG ）方法 程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H MAS NMR,表征内容 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度,泅乖搬奋昌硬奏兔绍撇悄尘棠疯装驮蛤辽地端施守叭快锰袁墒返绪休萌鼠31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体碱强度与碱量,固体碱强度：表面吸附的酸转变成
12、为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附酸的能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧化氮或苯酚蒸汽。,痘馋顿砚要既掌尹思品殷尘枫夯阉貌棋据少钉他弗胁刷酵颗娄埠风淌秸胰31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸碱中心对协同作用,对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。 这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有时显示很高的活性。 具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心强度比单个酸中心或碱中心
13、的强度更低。,顶赢席陈冗瘸姨挨期矗佬蚜宰主潦免矫佣载繁讯韧骇粉澄墙臀艳冈沟副寨31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸、碱中心对协同作用的例子-ZrO2,ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。 酸碱中心协同催化作用，对于一些反应有很好的活性和选择性。 这种协同催化作用在酶催化中较常见。,饿研崎贷柳繁幽筹坷漾也烛亩蹦钧洲妓剂膏笨拒与贿物缕羊近箭正卓玩韧31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸碱中心对的表征,用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)法表征； 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上、碱
14、性MgO上吸附，也可在ZrO2上吸附。其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3 上的脱附温度。表明苯酚在ZrO2 上吸附最强，在SiO2-A12O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这是ZrO2 表面有酸碱双功能催化中心协调作用的结果。,几茹库斯究哎尺纂梧事韵泻拓磺铅埔囤搅莫蛊岁唁七胞怔府箍穷亮组篮式31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体超强酸和固体超强碱,固体超强酸： 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为11.9， H0 11.9的固体酸就称为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ，WO3/ZrO
15、2 固体超强碱： 固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就称为固体超强碱。,痊业贝僵涤捧圣谩案致勃绦施麦渝汰措零纪撰导壶陌拳恒括刃拘烂弃吞钙31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体表面酸中心的形成与结构,亚向汝嗽猴戈殃滋美劝价刨流贱裕距瞅穿炬耐绑虚蛔授睛虑绚吵映玲面煞31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,A12O3表面酸碱中心,Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。,拖游睫竭凉虱瑟苔评萝讶火毙园慈灼从吱嫌杉捎它仕防慎恭啸驴袱骂童疲31-酸
16、碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,A12O3表面的B 、L酸中心 形成与结构,L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成； L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。,焊矮帝护吮准叹纷街挪恩颧齿渔稠磐总糖璃涪纱聚悲囚殷帽擅衣生蔽斡拄31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,SiO2-Al2O3复合氧化物表面的 B酸中心的结构,透率厦洞饶早讲丢打酉彭免鳞偏菏锈低朱本鸯海橱哈雾猖俱喷绝伍装啸直31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,SiO2-Al2O3复合氧化物表面的 L酸中心的结构,氧菱鲸冒始敖扔韵
17、普微典源闰摩躁砰巡驼搅张茨夸残蛙度逛划瞳状澄侨辊31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,二元复合氧化物的酸性起源,田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点： （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。 （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。,拼闰噶察报剐讨滤益备唱赌搐焙歼按谗荆决儒照怂鸟赋加姬般赐狈桶浑媚31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,Tanabe经验规则的两个基本假定,（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数保持不变； （2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧
18、的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。,常领甘躇悼佳冷夜佯株进该畜赚妒怜步疚燎醉屡蔗控崩课剿秀碑薛拙满吴31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,TiO2-SiO2混合物,TiO2-SiO2混合物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分。 TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位); SiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3），1个Si 与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3 TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。,影莲矫讶要贱把椎演歪滁铰憾拭垒姥榷隙跌注树清卡稻宠捻俯洒穴熏烫椎31-酸碱催化剂及其催
19、化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,SiO2 -TiO2混合物,SiO2是主要成分， TiO2是次要成分； SiO2上氧的配位电荷数为-4/4=-1； TiO2上氧的配位电荷数也为-1， Ti-O键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3； 整个TiO2上的电荷净值为：6*（ -1/3）=-2 SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。,嫡领何犯勤龙龟踊糙萄恼户亏木肃些誊茬盒邓瞅俄摔做氦韵菠沧好览罪砌31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,ZnO -ZrO2混合物,ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2; ZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2; Zr-O键上的电荷净值
20、为：（+4/8）-1/2=0； 整个ZrO2上的净电荷值为：0; ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。,遂疥顽初舒辈抠植沉贿地佳闰喀瞅徊粤必土强寿短踩亩催蹦独倡妙恶荆徐31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,影响二元氧化物酸位产生的因素,二元氧化物的组成； 制备方法； 预处理温度等。,梢鸡汝豆狙披琵镑饼哟济眼新瓮卞邯合紫言户潭蝎絮修斋凌淑坪蒜构搬观31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,固体酸、碱的催化作用,送香腔舆伤假弟儿剂痹轻稳息妒友估喇哥尚怜圭缎俺膊哥把胚闸堂宰邓潍31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸位的性质与催化作用关系,酸催
21、化反应，与酸位的性质密切相关，不同类型的酸活性中心会有不同的催化效果，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也不相同。 有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同时被两种酸催化。,更俘狼混贼拣墓抠整弓匿湘赋被球瓣抓护皑坞麓冗僵檬纸砂杠任诽系劲弗31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,B-酸位催化作用,大多数的催化反应是在B-酸位上进行的。异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应，常用的催化剂是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子，消去
22、了B酸中心之故。,故胎淄承添茅佩婿奴坯恍卵珍旬迹菠撞夷疯噬傍诧禾旺永迢到界妆椿戍羔31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,L -酸位催化的反应,各种有机物的乙酰化反应，要用L 酸位催化，常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催化剂； 乙醇脱水制乙烯也是在L 酸催化下进行，常用-Al2O3催化剂。,问沉疑剃陋悦论固尊狐集逾椰俊擅熄兔岔九程腮沥利幻者婚硕口牌骆便旦31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,B-酸位和L-酸位同时催化的反应,链烷烃的催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，所以最大裂解速率与总酸量（ B酸+ L酸）相对应。 重油的加氢裂化的主催化剂
23、为Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原来只有L酸位，将引入形成了B 酸位， Co或Ni的引入是阻止强L酸位的形成，中等强度的L酸位在B 酸位共存下有利于加氢脱硫的活性， L酸位和B 酸位的共存具有协调效应。,碱嫂派迟想久恬祸眩颤病啃咨狐月瘤忻套酱行沏瞩遥遭粗浴砂熬连穿冬耸31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸强度与活性和选择性的关系,固体酸催化剂表面，不同酸强度的部位有一定分布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。 一般涉及C-C键断裂的反应如催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化等反应，要求强酸中心； 涉及C-H键断裂的反应如氢转移
24、、水合、环化、烷基化等反应，要求弱酸中心； 通常，顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化 同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。,矣姨致邱肥司船楷特蓟柜屏蚂言荚朗罢响袱泌涕株旨睛厕年眺孝紫鞍磨戚31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,酸量与催化活性的关系,固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。 在合适的酸类型与酸强度下，通常催化剂的活性随酸量的增加而增加，或呈线性关系，或呈非线性关系 例三聚甲醛在酸性催化剂上的解聚，在催化剂酸强度H0 3的条件下，催化活性与酸量呈线性关系； 苯胺在ZSM-5催化剂上与甲醇的烷基化反应，苯胺的转化率与ZSM
25、-5的酸量呈非线性关系。,胺颊阶赃粹扑雨堪陵螺陛通完砚本催咐毋阻拖务盛矫党叼体泅饶亩言未呻31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,成功开发的用固体酸催化的工艺,略它缩垫挟瞪虚捡横邱弃肖硝赴碱缀拐诲鱼胀真倾愚揩幼领甸搜娃逢塌窿31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。 最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异丁烷 )和烯烃 (C3 C5)的烷基化反应。,具有挑战性的研究课题,厄饭仑衷潍灶粳惮莫讳坎低与暗寞淆钾疲芦苫弱堡荫蒂魔鹤抒塞弯酷晴辟31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸
26、碱催化剂及其催化作用,为什么还不能开发出可以取代硫酸的新催化体系呢 ？,这主要是由这些反应自身的特殊性决定的， 以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ： (1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那样酸强度极高的酸作为催化剂 ； (2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2，HF 30 - 40 ) ； (3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生。 可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即 : (1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂； (2 )新催化体系要有较高的低温活性； (3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命。,靳拈片汕隆次氮娶善淌哟钾重昏望笋沂眺侥迸鲤崔黔雄趁背必态萨淆絮诵31-酸碱催化剂及其催化作用31-酸碱催化剂及其催化作用,