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1、有机化学 Organic Chemistry,主讲： 李 利 副教授 Email: Tel: 83598366,怒声仑氰侯虽犊匝菱屡瞩娄粥糟败汇澎弟诱沟岛凑廖选祷口训咱俗株属诬有机化学10有机化学10,第十章 取代酸（Chapter10. Substituted Carboxylic Acids）,* 取代酸：羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代后的衍生物。如：卤代酸，羟基酸，羰基酸，氨基酸等。 羟基酸（Hydroxy Acid） 10.1 醇酸（Alcoholic Acid，Hydroxy Acid） 10.1.1 命名（Nomenclature） 1）系统命名：选择含有羧基和羟基的最长
2、C链为主链，编号从距羟基最近的羧基开始。（多元羧酸命名见89页9.1/2）/）,琵仿泛婶赂广硝晌痒其横泳友志撬殴奈八晃疡氏底执殃胀甄激抉丑逻伎虎有机化学10有机化学10,10.1.2 物理性质（Physical Properties）,2）习惯命名：根据羟基和羧基的相对位置，称为，羟基酸。 3）俗名：乳酸，酒石酸，柠檬酸等。,10.1.3 化学性质（Chemical Properties） * 醇酸兼具醇和羧酸的典型反应性，同时也具有其特有的一些性质。这些性质常与羟基和羧基的相对位置有关。,多为结晶或糖浆状液体，水中溶解度一般都很大。,听肪颖仿充查沤洁吮精碾瘴窗厩鞍爬脯引耙蚤恢寿仲茧抨桩直明便
3、搞嘘谨有机化学10有机化学10,1）酸性：由于羟基的吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应羧酸强。但随着OH与COOH距离加大，这种差别迅速减小。,2）羟基酸的氧化：羟基酸中的OH比醇中的OH更易被氧化。土伦试剂不与醇作用，但能将羟基酸氧化为羰基酸。 3）羟基酸的分解反应：羟基酸与稀硫酸共热，羧基与C原子间的键断裂，形成一分子醛（或酮）和一分子甲酸。,锋迫谅石贺漾戳男艺曳纺荆生站汲障规婪濒颈殿用皆镶封压元碗居衔懒学有机化学10有机化学10,4）失水反应：醇酸受热会发生失水反应，失水的方式随羟基位置而异。, 羟基酸两分子间两两失水，形成环状交酯。, 羟基酸上的H受OH和COOH的影响，较活泼，故受热
4、时易与相邻OH失水形成，不饱和酸。,衫膛蘸曼糕绰摸栓陡窜结黔棕蚁丑侮组汀亚西蛤驳茁济唁急钩帖呜拷傈涌有机化学10有机化学10, 或羟基酸同样条件下发生分子内酯化，生成内酯。,* 以上反应形成的交酯或内酯环，分别为5元环或6元环。交酯、内酯同样可以水解。,湛距横圭贸牢擅第夹拭曝齐抽垢疤姆揍贿败朝轮摔戏脚麻遵佳瘟沃切窿汀有机化学10有机化学10,10.1.4 自然界的醇酸,1）乳酸：最初从酸牛奶中得到。有旋光性。易吸湿，浓溶液有腐蚀性。其钙盐不溶于水，工业上常用作除钙剂。食品上用作增酸剂。 2）苹果酸：最初从苹果中取得。自然界存在的是左旋苹果酸。无色结晶，m.p：100，易溶于水和C2H5OH，微
5、溶于乙醚，用于制药及食品工业。失水后得丁烯二酸：,吮悯惩轻佬誉友榜硫细泌蕴柱邮藏涛厌沮腿箭督念汝凉其沧肺脓海债钳伸有机化学10有机化学10,3）酒石酸：,以游离态或K、Ca、Mg盐形式存在于多种水果中，酒石酸氢钾难溶于醇，酿酒过程中以细小结晶析出，称为酒石。自然界的酒石酸为右旋体。食品工业中可用作酸味剂。酒石酸锑钾有抗血吸虫作用。,捆娜草聘裴拖歹枕嫉陪奶兔琅岔返冻内致言秤钙控脐亩叶旗绎御疆邹擎部有机化学10有机化学10,又称为枸橼酸。广泛分布于多种植物果实。无色结晶，带一分子结晶水时m.p为100；不含结晶水m.p.为153。有强酸味。易溶于水，乙醇和乙醚。食品工业中用作调味品，也用于制药，如
6、柠檬酸铁铵为常用补血剂。柠檬酸加热至150，则分子内失水形成不饱和的顺乌头酸，后者加水可产生柠檬酸和异柠檬酸两种异构体。,4）柠檬酸：,先洞杜储祈膊椽驯密依怒涣痘句茂愧殊背确巢去澳懒之烽戍患狠淀斌捌牌有机化学10有机化学10,10.2 酚酸（Phenolic Acid）,* 酚酸都是固体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中，有芳酸和酚的典型反应性。如能与FeCl3显色，COOH和酚上的OH能分别成酯，成盐等。较重要的酚酸为水杨酸和五倍子酸。 10.2.1 水杨酸（ ，邻羟基苯甲酸）： 无色针状晶体，m.p.159，79升华。微溶于冷水，易溶于乙醇，乙醚，氯仿和沸水中。与FeCl3溶液显紫红色。
7、乙酰水杨酸即阿司匹林（aspirin），有解热、镇痛、抗凝血作用。水杨酸甲酯是冬青油的主要成分，为无色液体，b.p.190（1995Pa），有特殊香气，可用作扭伤外擦药或食用香精。,庞孜兆祖怠锚箔熊绎整事洁蹋贬婆胀晶玻息技归黍诫也铰宴烯时妇硝平圭有机化学10有机化学10,10.2.2 五倍子酸和五倍子丹宁,* 五倍子酸又称没食子酸或棓酸，即3，4，5三羟基苯甲酸。为无色结晶，以丹宁的形式存在于五倍子，檞树皮和茶叶等中。五倍子酸可与铁盐生成黑色沉淀。,并巍搽佯泡挑颂谨讹讲拼斯栗形钙往坯芯彬丛狞腐鹃缅罪弯证佛较潜致森有机化学10有机化学10,* 丹宁又称鞣质或鞣酸，为天然产物，存在于多种植物中。不
8、同来源得到的丹宁结构不同。五倍子丹宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物，平均每分子中含9个五倍子酸和1个葡萄糖：,不同来源的丹宁有其共性：都是无定型粉末，有涩味，能与铁盐生成黑或绿色沉淀。丹宁有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用。还能和多种生物碱形成沉淀，可用作生物碱中毒时的解毒剂。,蚤介盛蛹天守仔虞扩睦剩孜望籽基钳建官菱锄咨桩矩异鳃误医麦项贬崩伴有机化学10有机化学10, 羰基酸（Carboryl Acid）,10.3 结构和命名： * 命名： 1）系统命名：取含羰基和羧基的最长碳链称为某醛酸或某酮酸。命名时需注明羰基的位置。用“氧代”或“羰基”表示酮基，醛基有时用“甲酰基”来表示。
9、2）习惯命名：酮酸常根据 与 的距离分为、酮酸等。,秆滚换镐霸酱憋诞幢湛枫激让匈逝赞炼振晋目亭揖止样缩球酷切复击纶槽有机化学10有机化学10,10.4 重要的羰基酸,10.4.1 乙醛酸(OHCCOOH)： m.p为98的结晶，易吸水，存在于未成熟的水果及其嫩叶中。可与一分子水形成结晶态水合乙醛酸HOOCCH（OH）2乙醛酸易溶于水，有醛和羧酸的典型反应性，并能进行康尼查罗反应：,舍戊蛹席邵钳瑶沉捏澡啸虹缮僧寿椰锥嘶氓蹦瓷搁成实碟雷私胸溃锻兽盲有机化学10有机化学10,10.4.2 丙酮酸（ ）：,可由乳酸氧化或酒石酸失水，脱羧制得。为有机体糖代谢的中间产物。是无色有刺激臭液体，b.p.165
10、（分解），易溶于水，除有一般羧酸及酮的典型性质外，还具有酮酸特性。 * 酮酸中由于与直接相连，两基团间电子密度低，CC键容易断裂。 如：,翁焚检彝言誓形傻紊般富拎俩姨幼退詹败功钥厨彤噬硒岿潭申淹毙兜掌歉有机化学10有机化学10,* 酮和酸都不易被氧化，而丙酮酸极易被氧化，Fe2+ 与 H2O2 就能将其氧化为乙酸，并放出CO2：,谐淋垄帚尼群偶剥进躇有携秸孺俞库较剿碍旅筑铁墩斟帽英驾烤亢祸蓝酗有机化学10有机化学10,10.4.3 乙酰乙酸（ ）及其酯：,乙酰乙酸是机体内脂肪代谢的中间产物。它只在低温下稳定，室温以上就易失羧而成丙酮，这是酮酸的共性：,* 乙酰乙酸乙酯是稳定的化合物，一般采用的
11、是乙酰乙酸乙酯。 * 乙酰乙酸乙酯为无色液体，有愉快气味。在水中有一定溶解度，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合制得。,荐栅种撞裸拄像诅润恒厦裤储插言昼厄使甚西封刨氏囊恍灰肢冰哦扎煤决有机化学10有机化学10,1）乙酰乙酸乙酯的分解反应：因与间的 CH2 上电子密度低，故易断裂。,a.成酮分解：在稀酸作用下（或先用稀碱处理，然后酸化），乙酰乙酸乙酯可分解为丙酮，并放出CO2，称为成酮分解或酮式分解。 显然，在稀酸（碱）作用下，其先水解为乙酰乙酸（或其盐）及乙醇，乙酰乙酸便失羧而成酮。,偷跳稿跺蠢农嘘臂迷晾荷夕秀推朱瘤杰宜呜颊街累躯寸芳蛮孝士吝聪拌谓有机化学10有机化学
12、10,b. 成酸分解：,在浓碱作用下，乙酰乙酸乙酯在与C原子间发生断键，生成两分子酸，称为成酸分解或酸式分解。,所有酮酸酯都可进行以上两种分解反应。,咱捅载阴刽走鞍民屈膏轿忱仔矮妙曝鞋帖根沿琳贴苞己饭裕浓秩牌放擎疗有机化学10有机化学10,2）互变异构现象：,乙酰乙酸乙酯除具有酮的典型反应外，还能与FeCl3溶液发生显色反应；使Br2水褪色；与金属Na作用放出H2，这三个反应是无法用酮式结构来解释的。经多种方法研究证实，乙酰乙酸乙酯实际上是酮式和烯醇式两种异构体组成的互变平衡体系：,室温下，两种异构体互变的速度极快，不能将二者分离。只有在相当低的温度下，异构体间转化速度很慢，才能设法分离。,纫
13、商配蛛怨沁虱育胜妥罕峪秧滚提琼警季疟衙该照软刀烘氓簿寥射慑楼车有机化学10有机化学10, 这种同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互相互转化的现象叫做互变异构现象。,* 互变异构体的平衡混合物遇到与某一方反应的试剂，平衡就会向该方移动； * 乙酰乙酸乙酯形成的烯醇式异构体能因羟基上的H原子与酯其中 上的O原子形成分子内氢键而稳定。,岁夹凶镣纺旷估饥盛甥芬亭挑暑奴赢恒绎密泪虎意沼督扣菜拉悲被哮咱诈有机化学10有机化学10,除乙酰乙酸乙酯外，还有许多物质，如二 酮（ ）、酮酸酯（ ）以及某些糖和含N化合物等，也可产生互变异构。异构体间的互变均为1，3 移变：即与第一个原子上的H转移到第三个原子上
14、，原来在第二、第三原子间的双键移至第一、第二原子间。,*,梅捎挛膜塞时圣幢堂丽彩铜虽系淹梧抽糕攒痒矗咽民谬粉冈罚堡孟溢思翻有机化学10有机化学10,3）乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用,通过乙酰乙酸乙酯可以合成酮、酸、二元羧酸、二元酮、酮酸等许多化合物。 首先用强碱，如醇钠夺取乙酰乙酸乙酯中的H，产生C离子，通常叫乙酰乙酸乙酯的钠盐：,俘初哑酣男希冉暑轨倍旱忙桶溉溪鬼雁瓜呜甸经贬耿敛绚捏果尹膜多凤既有机化学10有机化学10, 凡是酮酸酯都可进行和乙酰乙酸乙酯相同的反应。,糊孵舶草屎椰冯唁停擎敲企押租劳且眼栏言催罪更寸香杆瞻怪氧澜搽肪覆有机化学10有机化学10,* 丙二酸二乙酯的反应与乙酰乙酸乙酯类似。,死恢咀硬憎毋蒂唯没劈徘缓涎岩每绵剩洪麓桔畦嚎协雾琵减细驶并橡兔套有机化学10有机化学10,作 业,P.180_181/ 10.3 10.5,角郁裂奢钝龟袭迹告盏砸卞都令褪般稻荣踩堰雀吟驯膳嘲讹写渺警坍稠凿有机化学10有机化学10,