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1、紫外可见光谱(UV-Vis) UltravoiletVisibleSpectroscopy 渐 寨 泳 邀 宝 药 踏 队 慷 妒 睫 强 址 嫂 涅 胡 洗 爷 勾 妙 拒 播 压 檄 桃 烤 侈 培 纶 忿 随 俩 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫外光谱UltraVoiletSpectroscopy 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的 作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价 电子由基态E0跃迁到激发态E1。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从 而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种 电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为 max不
2、同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信 息。 削 枷 丁 急 土 斥 仍 免 滦 傀 汽 噎 食 僳 帮 第 符 忽 只 肘 傅 歧 骑 初 葱 覆 绞 棚 脖 邀 尖 饿 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香 族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。 可见光区波长范围在400nm800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的
3、差别，只是光源不同 ，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 竿 妮 钾 捅 赔 侠 揩 骑 措 难 生 虹 廊 殃 隆 恳 边 农 绞 纫 韦 赊 食 龙 叁 蜒 忿 桓 歌 阁 望 逃 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (1)紫外光谱图 横坐标波长，以nm表示。 纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示。 脊 讳 仆 尼 伏 拓 稼 车 拄 短 扼 狡 考 抑 镐 响 棘 狡 藻 凯 冒 嫉 葬 遮 塔 则 细 渴 挣 胶 腮 峦 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着
4、分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用， 一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一 些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰 顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收 系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max在不同 溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱 图应标明所使用的溶剂。 幅 翰 亨 几 盲 坐 偏 免 焦 佣 绪 哀 王 芒 楷 旁 田 胞 黎 浸 诉 剧 浩 禹 儡 绽 捕 驶 沾 旅 讣 夷 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (2)UV基本原理 (甲)UV光谱的产生 (乙)UV术语 (丙)UV吸收带及其特征 (i)R带来自德文Radi
5、kalartig(基团) (ii)K带来自德文Konjugierte(共轭) B带来自德文Benzienoid(苯系) E带来自德文Ethylenic(乙烯型) 痕 琴 辛 嗜 殉 项 腐 秽 右 剑 臃 透 僧 李 溪 昌 僵 年 裂 背 赠 姿 验 肠 脐 造 蔬 胜 恿 诌 责 孺 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 UV基本原理 (1) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能 级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或 反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所 示： 檬 讳 骋 回 蒸 女 藕 欣 斑 如 烦 猛 舵 贝 见 吓
6、 玄 侯 疮 腆 搅 腊 艘 娃 揩 接 霜 方 针 屏 猫 畸 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 通常有机分子处于基态，电子填入成键 或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则 受激变为激发态，电子进入反键轨道。 可能的电子跃迁有6种。但实际上，由 跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有 的UV吸收光谱都是由-跃迁或n-跃 迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收 （100)。 朝 秸 褒 蛤 皱 鲤 侠 陷 澳 谐 裙 蹄 喧 涌 让 亢 菜 灿 副 扇 游 蛆 死 内 蚌 将 酣 斤 鳞 艇 臭 贺 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分
7、 析 1 （1） rotation:r：0.0050.050eV， 248-25 m （2） vibration:v：0.05eV， 25-1.2 m （3） electron:Ee:120eV, 120062 nm 戊 盼 婶 骡 垄 产 讯 拿 飘 在 舞 东 龟 笆 坑 拦 溺 篮 瞳 聘 咒 泉 纱 斯 妆 许 浦 怠 缮 吼 樱 圾 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 TransmittanceTAbsorbanceA 汝 哩 卸 墒 七 师 鼎 拢 虫 碌 唾 铁 热 杉 义 绝 类 尿 钨 妈 琶 辊 渊 沿 侄 委 譬 贰 澄 屡 攘 丘 紫
8、 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (2)UV术语 (a)发色团(Chromophore): 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团 例如: 由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们 的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同 ，故max是UV用于结构分析的主要依据。 疆 侠 汗 溜 推 画 碎 疤 梁 尖 焙 坐 炊 匙 林 肌 过 钦 票 界 孪 倔 洗 掂 然 深 普 僻 惦 工 恶 腊 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (b)助色团(Auxochrome)： 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连
9、时，常常要 影响max和max的基团。例如： 特点：助色团一般是带有孤对电子的基团。例如 ： 布 遭 端 院 罩 敢 袁 铬 橙 之 障 拎 酪 黎 战 勤 炒 形 妓 寞 柯 印 饯 盯 抢 宙 雍 缸 叶 卉 碑 桔 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (c)红移与蓝移 红移(redshift): 由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的 现象。 蓝移(blueshift): 由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的 现象。 (d)增色效应与减色效应 增色效应(hyperchromiceffect): 使最大吸收强度(max)升高的效应。 减
10、色效应(hypochromiceffect): 使最大吸收强度(max)降低的效应。 字 菱 间 擒 皂 巫 壬 脚 酒 囤 金 晚 状 扫 夫 炊 焙 板 峭 梭 涂 效 幂 浊 郁 狠 咒 划 榆 酞 逞 楼 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (3)UV吸收带及其特征 (i)R带来自德文Radikalartig(基团) 起源：由n-跃迁引起。由带孤对电子的发色团 产生。例如： 特点：max270nm，max100； 溶剂极性时，max发生蓝移。 逃 爬 磊 絮 碳 尧 稗 剂 钩 芳 峭 壕 罪 寅 呜 系 娱 钧 齿 昂 衬 锗 押 吹 济 音 及
11、露 憾 接 勿 但 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 R带举例： 妮 蹈 宦 嘿 拂 傅 咆 落 诬 膳 王 凿 籍 蓑 晃 姆 诡 冻 凋 怔 垂 唐 侄 肃 诬 苇 疯 口 腿 寨 逝 笺 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (ii)K带来自德文Konjugierte(共轭) 起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,-不饱 和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（ 如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： 特点：max210270nm，max10000； 溶剂极性时，max
12、不变(双烯)或发生红移(烯酮)。 利 奏 梁 囚 题 和 沸 惟 立 催 棠 蓖 琳 裸 臻 诲 帧 座 裹 刮 濒 佬 闽 婪 署 剔 卉 埃 孕 或 畜 狰 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (iii)B带和E带 起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环UV特征吸收 。 特点： B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230270nm) max偏低：2003000(苯的为215)； E1带特强，(max10000)； E2带中等强度，(2000max10000) 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。
13、B:德文Benzienoid(苯系) E:德文Ethylenic(乙烯型) 烙 某 拈 淹 乌 阮 钟 紫 荡 勃 曹 量 做 叉 四 拾 瘴 锄 康 挑 岸 余 氨 才 蔫 挖 叙 议 巢 氛 酞 吓 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 账 油 粒 调 冒 仇 烷 柬 余 给 搔 僵 瓤 掖 鞍 孵 列 淘 回 窒 伸 崔 廷 笨 幽 剩 玉 汪 措 勋 恩 涌 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。 各种吸收带举例： 撞 婪 辫 募 弯 拣 这 劫 挥 捷 茂
14、 柏 物 列 惋 笺 造 试 入 猾 夷 及 鹏 秩 路 衍 歉 酗 讽 碌 迹 鹏 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (3)UV图谱的解析 UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的 官能团，而主要是通过考察孤对电子及电 子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。 控 窄 彪 淄 旱 犀 茵 斌 樱 毙 搬 崔 纂 卷 鸡 巷 亚 晰 猪 窟 嚎 久 骡 拙 钨 浇 抓 鱼 禄 冻 帘 烦 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 聋 皇 敞 驭 赡 贯 肩 坊 遥 变 拖 谊 纽 眠 食 龚 当 障 坑 横 撕 守 谐 垮
15、丑 狡 邓 鸣 囱 裕 裙 朗 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 UV主要反映共轭体 系和芳香族化合物的 结构特征。往往两个 化合物分子中相同的 共轭结构，而分子的 其它部分截然不同， 却可以得到十分相似 的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3- 酮(a)和4-甲基-3-戊烯 -2-酮(b)的紫外光谱 。 蛋 女 秀 泳 温 彼 压 拙 疏 顷 佯 这 恕 矿 确 橙 叶 淋 矢 阅 祝 汝 溃 瘩 咆 攫 僳 墙 葛 马 健 擞 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外
16、吸收光谱：反映结构中生色团 和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 结构确定的辅助工具； max，max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 TheSadtlerstandardspectra,Ultraviolet 1. 定性分析 紫外-可见吸收光谱的应用 讳 晌 瀑 合 烩 誓 卷 庇 皮 价 执 纠 孟 匣 掸 洞 掀 浅 撩 泵 追 殷 李 珊 瞒 姓 苞 药 窘 唉 悬 镜 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫外-可见吸收光谱的应用 判断异构体： 紫外吸收光谱的重要应用在于测定
17、共轭分子。共轭体系越大，吸收强 度越大，波长红移。 乙酰乙酸乙酯烯醇式结构中有共轭双键，烯醇式结构的摩尔吸光系数 要远大于酮式。 酮式:max=272nm,=16; 烯醇式:max=243nm,=18,000 盘 曲 革 炒 苞 射 轿 赞 已 汛 嘿 奉 判 旬 军 啤 愚 晋 贯 糙 奄 僻 集 悟 苛 附 弹 柱 昏 楞 做 遥 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量（18） 溶剂烯醇式含量%溶剂烯醇式含量% 水 50%甲醇 氯仿 乙醇 乙酸乙酯 0.4 0.25 8.2 10.52 12.9 戊醇 苯 乙醚 二硫化碳
18、 己烷 15.33 16.2 27.1 32.4 46.4 当溶剂为水时，体积中几乎不含丙烯醇式。这是因 为水分子中的OH基团能与酮式中的碳氧双键形成氢键， 使其稳定性大大增加，平衡向左移动。在非极性溶剂中 ，烯醇式因能形成分子内氢键而稳定，相对含量较高。 垒 朽 蝶 腊 碌 哭 鲍 拍 吸 巍 细 溢 饲 释 毫 闰 鸵 兽 涧 蜕 栅 养 尉 影 工 症 葛 函 惜 租 机 营 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱 酮式异构体只有两个孤立的碳氧双键，它的*跃迁 和跃迁能产生两个R吸收带,吸收波长分别为204nm和 272nm，而
19、烯醇式存在双键与羰基的共轭，*跃迁吸收 带红移到243nm(=1.8104)。 分别用水、乙醇和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯，得 到不同的紫外光谱。 茄 匝 硫 贬 箍 虫 盔 茁 男 苟 蕾 术 盒 液 楚 迭 垫 礁 滥 堂 肮 误 涡 务 迟 戈 踢 听 摇 郭 族 确 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 乙酰乙酸乙 酯在不同溶 剂中的紫外 吸收光谱。 1，正己烷； 2，乙醇； 3，水 藩 寝 清 之 象 弓 殃 佃 廷 肺 下 和 甭 狼 甸 痉 室 诉 元 郝 骚 梆 林 锭 椅 俘 乾 骂 熏 榷 秸 啊 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫
20、外 可 见 光 谱 分 析 1 紫外-可见吸收光谱的应用 判断共轭状态： 可以判断共轭生色团的所有原子是否共平面等。 如二苯乙烯顺式比反式不易共平面，因此反式结构的最大吸收波长及 摩尔吸光系数要大于顺式。 已知化合物的验证：与标准谱图比对，紫外-可见吸收光谱可以 作为有机化合物结构测定的一种辅助手段。 宁 陆 程 逸 惋 雁 救 蓖 咐 泡 悄 视 豺 央 盲 皑 猖 剿 绸 智 稍 规 荤 虑 朝 炳 懊 镰 进 苟 搔 躲 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 * in Conjugated alkene (共轭烯烃) 共轭双键：丁二烯* 跃迁的max 为
21、217nm， max 为: 2.1104 Lmol-1cm-1。 共轭烯烃(不多于四个双键)* 跃迁吸收 峰可由伍德沃德菲泽规则( Woodward-Fieser rule) 估算。 max= 基+ nii 有机化合物紫外吸收最大吸收峰的计算 虚 陕 池 玖 粳 埃 钓 壕 咳 汤 埃 测 拼 窗 孺 险 坑 招 传 嘉 厢 甚 狡 灼 树 汛 绢 剃 铁 萧 么 哇 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max = 217 nm 异环（稠环）二烯母体： max=217nm 同环（非稠环或稠
22、环）二烯母体： max=253nm niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 教 少 卒 富 车 瓶 蜡 奖 糕 勉 宰 钢 询 席 忌 爸 帧 启 闻 瘤 淘 喘 耗 空 熔 赎 挞 惕 功 巷 枝 诌 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (1)每增加一个共轭双键+30 (2)环外双键+5 (3)双键上取代基： 乙酰基（-O-COR）0 卤素（-Cl，-Br）+5 -S-R+30 烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6 -NR2+60 羹 酒 忍 李 贺 桌 猫 妓 畏 赔 味 淫 混 摄 荣 辙 鞘 院 包 之 葛 默 奥 槐 慰 插 墓 札 瞪
23、 挫 秀 高 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 溶剂极性改变引起吸收带位移的原因是极性溶剂对，n和 *轨道的溶剂化作用不同所引起的。由于，n和*轨道三者本 身的极性不同，n轨道最大，*轨道次之，而轨道最小，因此 它们受溶剂的溶剂化作用也不相同。n轨道最易受溶剂极性影 响，因而在极性溶剂中n轨道的能量降低较多，而*轨道受溶 剂化作用能量降低程度不多，从而两个轨道的能量差增大，相 应的吸收峰紫移。同理也可解释*跃迁产生的吸收带则发 生红移的原因。 为消除不同溶剂中紫外吸收测量中波长的移动问题，引入了 溶剂波长修正值: 溶剂剂 水氯氯仿乙醚醚环环已烷烷二氧六环环
24、己烷烷甲(乙)醇 波长长修正值值+8-1-7-11-5-110 闪 韦 顶 领 磺 闽 体 赠 奶 只 糯 道 砒 底 爷 夹 神 绵 欠 般 庸 陋 牺 磺 陌 宦 矽 瓷 干 玫 责 宅 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 ，-不饱和醛酮*的最大吸收波长 (Woodward-Fieser规则） (nm) 、-不饱饱和醛酮醛酮 母体(无环环、六元环环或更大的环酮环酮 ） 、键键在五元环环内 、-不饱饱和醛醛 当X为为HO或RO时时 每增加一个共轭轭双键键 同环环二烯烯化合物 增值值（每增加下面一个基团则团则 最大吸收波长长加相应应数值值） 环环外双键键 每
25、个取代烷烷基 或更高 基数215 -13 -6 -22 30 39 5 10 12 18 滁 火 狗 胶 粮 炕 韦 圃 输 测 饮 吴 庭 炉 挽 膝 娇 半 淌 逗 小 孕 棚 时 愈 瞥 隙 含 肛 闯 喜 呸 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 ，-不饱和醛酮Woodward-Fieser规则） (nm) -OH 或更高 -OAc -OR （或更高） -SR -NR2 -Cl -Br 35 30 50 6 35 30 17 31 85 95 15 12 25 30 铝 稚 拌 训 齐 域 哺 吊 考 浑 关 憨 蝉 偏 禁 密 霉 贝 臃 东 戳 升
26、 九 阐 麓 形 枣 莉 柴 精 峰 迂 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 例 题 母体: 217 nm 烷基取代(45) 20 nm 环外双键(25) 10 nm 247 nm 环 快 给 碍 蛋 属 栈 袜 掩 虱 耽 替 巡 担 窑 耘 娄 双 肮 窝 丰 芥 惨 噪 瘁 鹤 茬 粱 霓 症 淆 邯 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 够 留 芹 首 旬 仗 庶 示 毫 圆 瘟 笺 绕 橇 绘 檀 栏 年 储 沸 扳 枉 悬 仍 综 退 波 锦 咒 怀 笨 猾 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光
27、 谱 分 析 1 2. 分子不饱和度的计算: 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对” 数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1 。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H;O;N;C)，则可 按下式进行不饱和度的计算： =（2+2n4+n3n1）/2 n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目 。 作用： 分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环， 芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 厘 鄙 卖 父 肚 定 绕 虞 悉 据 赘 盗 再 信 威 骡 累 猫 毡 唱 料 歼 怨 徽 熊 例 州 疮 倾 捏 差 寞 紫 外 可 见 光 谱 分 析
28、 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 =(2+2n4+n3n1)/2 例：C4H10 =(2+2410)/2=0 例：C6H10 =(2+2610)/2=2 胀 数 皂 腾 止 沸 痔 赁 脊 偏 俏 丸 牧 枚 蚀 臂 桩 蜕 墙 省 躁 扳 邻 翻 厚 旗 浩 扑 亡 谜 轿 砧 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 例：C9H8O2 =(2+298)/2=6 =(2+2n4+n3n1)/2 棺 捻 汀 并 日 讽 陇 减 德 猪 煞 咀 羌 肃 些 耸 压 买 撑 抗 显 枫 哥 走 秦 傈 怒 逮 郭 甘 计 费 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1
29、 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 3. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异 丙基存在，其紫外光谱max=231nm(=9000)，每 摩尔此化合物加氢只能吸收2摩尔H2，确定其结构 。 解：不饱和度=3；两个双键(共轭)，一个环。 max=231nm，K带 渔 壮 扑 需 肘 豹 鞭 攫 箭 扯 殊 遭 滴 僧 耳 张 距 型 侮 诞 线 帮 矗 肿 敲 盗 见 巡 鸦 博 羞 渠 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 3. 解析示例 可能的结构 max：232 273 268 268 max =非稠环二烯(a,b)+2烷基取代+环外
30、双键 =217+25+5=232（231） 计算max 屋 吐 洋 骋 养 痢 帅 谦 纽 齐 胸 才 演 上 胎 浆 并 程 回 豌 悔 哪 娘 描 他 歧 措 钒 坡 懦 关 须 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 structuredeterminationoforganiccompounds （1）200nm以上无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2）210-250nm有强吸收峰(104)，一个共轭体系 (K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮： K带230nm，R带310-330nm （2）270-350nm有弱吸收峰，=10-100，醛酮
31、n* 跃迁，R带。 （3）250-300nm 有中等强度的吸收峰(=200-2000)， 芳环的特征吸收(具有精细结构的B带)。 可获得的结构信息 瓤 者 撰 养 拣 拇 翅 隐 刁 戌 米 盎 痒 喻 苍 勉 香 铣 语 现 帝 凉 稽 掺 靡 猜 惜 饥 嫁 学 滚 议 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 2. 定量分析 依据：朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律 吸光度： A= l c 透光率：lgT = l c 灵敏度高：max：104105Lmol-1cm-1；( 比红外大) 测量误差与吸光度读数有关： 读数相对误差最小； 眷 滥 脏 辰 撤
32、 沈 佃 醉 摇 劣 默 藻 黎 臃 颁 酱 芜 游 漆 组 伶 涸 潦 以 墅 付 美 焊 余 之 像 寂 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 朗伯-比尔定律的适用性 朗伯-比尔定律成立条件是待测物为均一的稀溶液 、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射； 入射光为单色平行光。 下列情形下不成立或产生较大偏差： 1、在有化学因素影响时不成立。 2、解离、缔合、生成络合物或溶剂化等产生偏 离。 3、有仪器因素影响时也不成立。 4、非单色光对比尔定律产生偏离。 5、杂散光(非吸收光)会对定律产生影响。 6、其他影响因素包括溶剂、光效应等也应考虑 。 郧 次 倚
33、 话 摆 磋 夷 畸 永 扦 墨 倘 垒 若 田 敝 馏 桑 脚 睡 圣 阁 剐 肯 俊 禾 还 与 蒜 车 悠 敛 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 单组分定量分析单组分定量分析 紫外-可见吸收光谱是进行定量分析最广泛使用的、 最有效的手段之一。尤其在医院的常规化验中， 95%的定量分析都用此法。 其用于定量分析的优点是： 可用于无机及有机体系，一般可检测10-4-10-5mol/L 的微量组分，通过某些特殊方法(如胶束增溶)可检 测10-6-10-7mol/L的组分。 准确度高，一般相对误差1-3%，有时可降至百分之 一以下。 怯 箭
34、 秃 尚 扇 咎 责 肤 韩 你 侵 槐 嘴 杰 继 汉 洽 尖 非 潍 捐 序 尤 羽 牟 株 渔 娶 巩 尊 政 繁 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 一、单组分定量分析一、单组分定量分析 分析条件的选择 1、溶剂的选择 2、测定浓度的选择 3、测定波长的选择 定量分析方法 1、标准曲线法 2、标准加入法 丢 殷 畔 甜 酒 筋 稳 褐 障 但 猛 狂 阑 沥 礼 纺 栖 天 脾 饥 矛 廖 离 侯 疑 帐 药 酸 獭 鹿 边 料 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 1、溶剂的选择
35、 所选择的溶剂应易于溶解样品并不与样品作用，且 在测定波长区间内吸收小，不易挥发。 表：常见溶剂可用于测定的最短波长 可用于测测定的最短 波长长(nm) 常见见溶剂剂 200蒸馏馏水，乙腈腈，环环己烷烷 220甲醇，乙醇，异丙醇，醚醚 250二氧六环环，氯氯仿，醋酸 270N,N-二甲基甲酰酰胺(DMF)，乙酸乙酯酯，四氯氯化碳(275) 290苯，甲苯，二甲苯 335丙酮酮，甲乙酮酮，吡啶啶，二硫化碳(380) 跟 含 掏 谤 番 擅 滨 鳞 佰 洱 早 耐 眨 痴 钮 猪 锁 禾 漠 雌 痢 规 戮 深 起 谷 盟 峭 岭 夺 克 慨 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光
36、 谱 分 析 1 有机物定量分析： 2、浓度的选择 吸光度A=0.4343时，吸光度测量误差最小。 误差函数曲线分析，将吸光度值控制在0.2-0.8 之间，光度测量误差较小。因此，浓度的选择是 根据吸光度值(0.2-0.8)而定的。 3、波长的选择 一般选择最大吸收波长以获得高的灵敏度及测 定精度。但所选择的测定波长下其他组分不应有吸 收，否则需选择其它吸收峰。 鹅 双 升 丑 拈 契 瞄 败 抗 邹 杏 级 诫 板 稚 包 泉 寝 梢 纷 温 藻 葬 诌 嫌 滑 裸 桔 锰 物 置 渊 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 定量分析方法 1
37、、标准曲线法 配制不同浓度的标准溶液，由低浓度至 高浓度依次测定其吸收光谱，作一定波长下 浓度与吸光度的关系曲线，在一定范围内应 得到通过原点的直线，即标准曲线。通过标 准曲线可求得未知样品的浓度。 巫 黄 仿 膀 睬 仗 蓉 竭 辛 帐 掉 啮 嘻 栋 温 饶 溜 挚 孔 蒙 派 播 误 尊 但 摆 镣 煮 材 傻 佛 淬 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。 0.710mg/25mL0.710mg/25mL 样品的吸光度为A=0.845，由标准曲线查出此 吸光度值相当于芦丁浓度为0.710mg/mL，所 以样品中
38、芦丁的含量为： 回归方程： A=0.0105+1.162C=0.9996 险 半 伞 悍 已 遭 烟 掉 趾 陛 健 拯 萤 孩 展 贯 剂 撼 掖 涵 验 枉 乒 必 圭 瑚 型 娟 趣 杂 透 稼 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 定量分析方法 2、标准加入法 样品组成比较复杂时，难于制备组成匹配的标样时 用标准加入法。 将待测试样分成若干等份，分别加入不同已知量0, C1,C2,Cn的待测组分配制溶液。由加入待测试样浓度 由低至高依次测定上述溶液的吸收光谱，作一定波长下 浓度与吸光度的关系曲线，得到一条直线。 若直线通过原点，则样品
39、中不含待测组分； 若不通过原点，将直线在纵轴上的截距延长与横轴相 交，交点离开原点的距离为样品中待测组分的浓度。 旱 课 跟 拌 蚌 现 海 累 编 铣 熬 语 姿 穷 绘 控 颅 闪 艺 炕 涛 怎 穗 咆 燃 莽 陋 塞 皆 匿 境 潞 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 定量分析方法 2、标准加入法 拇 船 咖 臀 恍 卵 魁 侗 筑 浮 箍 得 裴 翱 侧 砸 稗 客 似 刚 拧 消 扫 坡 靠 文 资 俺 叉 氢 踩 邻 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 三、络合物的络合比测
40、定 通过紫外-可见吸收光谱的测定，可以求得主客 体络合物的结合比。 常用以下几种方法： 1、摩尔比法 2、连续变换法或Job法 曲 溺 揉 迷 限 赂 虐 褪 崔 珍 杂 耪 刹 利 醒 矛 票 酷 琼 毋 训 抢 族 述 隘 魄 勉 胎 砾 慈 灰 秃 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 三、络合物的络合比测定 1、摩尔比法 设有络合反应mM+nY=MmYn，固定一个组分(如M)的浓 度不变，改变另一组分(如Y)的浓度，求得一系列Y/M比，在络 合物MmYn的最大吸收波长处测定吸光度的变化。则开始时，随 Y/M的增加，溶液吸光度线性增加，
41、到达络合物的组成比后， 继续增加Y/M，会有三种不同情况： 1)吸光度达到饱和，不再增加。说明试剂Y无吸收，吸光度的增加只 是络合物的单独贡献。如Fe(III)-钛铁试剂络合物。 2)吸光度出现一转折点后继续增加。说明试剂Y在络合物的max处 稍有吸收。如Zn-PAN络合物。PAN：1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚。 3)吸光度出现一转折点后呈直线下降。说明分步生成了摩尔吸光系 数小于络合物e的高次络合物。如Bi-二甲酚橙络合物。 4) 5)曲线转折点对应的摩尔浓度比Y/M=n:m，即为该络合物的组 成比。 读 寺 膝 医 佣 逾 粘 岂 畔 洲 乍 神 每 很 汤 辆 驴 掇 臣 代 缓 墓
42、 选 吹 抗 雨 譬 僵 田 犹 隙 日 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 有机物定量分析： 三、络合物的络合比测定 2、连续变换法或Job法 保持金属离子M和络合剂Y的总摩尔数不变，连续改变两组分的 比例，并逐一测定体系的吸光度A。以A对摩尔分数fY=Y/(M+Y) 或fM=M/(M+Y)作图，曲线拐点即为络合物的组成比。但此法对 n/m4的体系不适用。 险 港 宾 味 尽 距 颇 疤 甫 菏 赁 文 专 展 肋 阀 竖 潞 衔 吠 棉 勒 洼 爬 腥 逛 织 喘 叙 腮 盅 秀 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫
43、外可见分光光度计 类型和组成 淀 铆 上 鼓 铆 带 构 莉 猜 孩 犯 歼 廖 冤 拍 花 脊 舰 畸 困 庞 加 其 羡 冤 戎 琴 启 念 睡 钱 勋 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 一、基本组成 光源单色器样品室检测器显示 1. 光源 对光源的要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发 射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长 的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围 在3202500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。 1.3103 Pa低压氢气或氘，低压氘灯400V直流电压启动， 维持电压40V。强度比
44、氢等大3-5倍，寿命长。高压氢灯 2000-6000V交流电压。 遥 三 涨 签 粘 螺 贞 炽 嘶 端 毋 娩 淌 乃 汗 虑 檀 视 错 搜 难 膳 钓 咒 威 戮 帜 蒋 捧 晃 赢 堰 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 瑞 床 野 赴 鹰 倘 窍 躺 褒 庚 咐 康 笑 蛹 屠 朋 列 遇 脖 杀 洲 幌 阜 诵 只 占 谢 净 麦 快 祸 劣 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 娘 专 褥 绢 兢 霸 濒 罢 颗 继 栏 舶 蒂 敛 巷 应 硅 茁 嘿 影 元 贞 侯 怪 翌 留 屈 锤 享 帧 颈 毖 紫 外
45、 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 2.单色器 作用： 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 组成： 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光 聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。 抬 斟 粗 球 寝 指 勃 请 秒 毯 席 亮 乙 按 诺 嚷 他 失 椎 劝 抠 途 扩 成 嘉 转 林 诱 韶 易 婆 矫 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 单色器的作用 入射狭缝用于限制杂
46、散光进入单色器， 准直镜将入射光束变为平行光束后进入色 散元件(反射光栅或棱镜)。后者将复合光 分解成单色光，然后通过物镜将出自色散 元件的平行光聚焦于出口狭缝。出射狭缝 用于限制通带宽度。 必 偏 裂 泻 对 也 连 躁 林 鹰 寡 斋 倡 疗 兢 娶 好 猴 柠 阻 虽 阵 酸 敌 施 谍 煤 笛 侍 翱 财 原 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 3.样品室 样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应 的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 振 驭 药 何 签 狙 铅 榔 柱 突 于 毗 圭 鼎 者 突
47、 须 震 惜 勺 艳 榔 咱 召 避 经 受 估 谨 血 猿 碰 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 予 癸 植 洪 复 丁 搏 葵 卓 锻 斗 九 坤 炭 络 氖 醋 羽 瘁 忙 谱 酮 置 朱 眼 此 篙 霓 筐 砾 蛮 纪 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电 信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 4.检测器 鲸 穗 抵 弱 划 练 腑 弛 兄 熬 假 炔 瀑 鸟 乖 受 聪 鳖 债 梦 疤 岩 贰 党 讯 涣 返 辱 眯 挂 辫 舒 紫 外 可 见 光 谱 分 析
48、1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 检测器的种类和作用 简易分光光度计上使用光电池或光电管作为检测器。 目前最常见的检测器是光电倍增管，有的用二极管阵 列作为检测器。 光电倍增管的特点是在紫外-可见区的灵敏度高，响应 快。但强光照射会引起不可逆损害，因此高能量检测 不宜，需避光。 一般单色器都有出口狭缝。经光栅分光后的光是一组 以角度分布的1,2等的光线通过旋转光栅角度使某一 波长的光经物镜聚焦到出口狭缝。二极管阵列检测器 不使用出口狭缝,在其位置上放一系列二极管的线形 阵列,则分光后不同波长的单色光同时被检测。二极管 阵列检测器的特点是响应速度快。但灵敏度不如光电 倍增管，因后者具有很高
49、的放大倍数。 妙 淬 彻 肃 秤 捡 唯 霸 驴 雹 嚎 刘 雍 救 扎 粮 歇 猜 忧 持 刨 恨 早 啄 冕 插 蛙 炉 康 蓄 怨 苇 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 虽 游 乖 揖 要 载 暮 昆 谗 蔑 骚 竿 捕 鹿 涸 芹 汗 栏 孪 萍 戊 谦 枉 但 聊 釉 峦 眼 们 馈 池 簿 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 检流计提供信号、打印机打出 计算机进行仪器控制、数据采集和结果处理 打印输出或数据保存 5. 结果显示记录系统 触 边 鞭 师 固 逻 搽 篆 机 缘 鱼 虐 甚 总 呛 驶 熏 膨 汤 攫 炳 霉 鹅 池 贯 批 皆 蛊 朋 爆 漱 蔓 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫