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1、Introduction 主讲教师：张丹维 办公室：化学西楼632室 电 话：65643576 (内线：23576) E-mail： 辅导教师：徐宇虹（材料） 办公室：材料一楼，Tel: 55070533 (h.) 刘超 （高分子） 办公室：跃进楼502室，Tel: 65642384 (22384) 滋 枝 寡 渊 刁 意 睛 惠 魏 厉 怜 居 碱 救 页 涣 婆 半 社 懒 牲 院 铃 讽 钮 湃 岔 惋 慈 颓 滴 根 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 课件下载 1. 网页：ht
2、tp:/ (校内) http:/202.120.227.42 (校内) http:/ (校外) 2. 用户名输入：zhangdw (注意：不需密码) 1. 登陆化学系网站，网址： http:/10.21.11.4 (校内) http:/ (校外) 2. 教学本科教学多媒体教学有机化学 3. 用户名称：chem 密码：chem 4. 第二学期在“2”中讲义张丹维老师 茄 迭 参 阿 姚 核 邯 匙 稍 翌 黍 昏 杀 实 啊 钒 嘻 索 鹊 桅 币 啤 偶 洽 及 腺 扰 讳 姑 俭 须 榜 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0
3、A l d e h y d e s 2 本学期教学内容安排 上：10 醛和酮 (包括部分15 内容) 9学时 12 羧酸 3学时 13 羧酸衍生物 4学时 14 胺 4学时 下：15 缩合反应 8学时 16 含氮芳香化合物 4学时 17 酚和醌 4学时 18 光化学和周环反应 2学时 19 杂环化合物 6学时 21 单糖、寡糖和多糖 2学时 22 氨基酸、多肽、蛋白质、酶和核酸 2学时 要 思 辣 智 享 犀 己 嘎 寝 羽 肛 颇 塌 烁 郁 狗 你 瞪 燃 黔 访 须 前 傈 蝶 化 影 苫 凭 韧 腻 聂 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有
4、 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 第十章 醛和酮 主要学习内容： 1.结构羰基官能团的性质 2.制备方法 3.羰基的化学性质 亲核加成反应、Beckmann重排、醛的自身缩合、Cram规则 1.氧化还原 选择性氧化 P.442, 10.9) 忽 罐 匠 存 漏 腹 张 朽 毛 慷 湃 湖 因 茶 吧 昔 翘 墙 妈 栏 永 泵 黔 邹 溢 碘 肘 琉 矢 形 读 踏 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 2. 氧化法 氧化醇至醛、酮 (P.386, 9.8) 嚼
5、 宋 涎 稿 水 酱 倔 冷 衣 怨 沪 泽 辩 纱 柱 秤 取 备 卵 岳 湃 钻 径 玛 雪 入 了 魏 离 陇 尧 舞 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 氧化烯烃至醛、酮 (P.183, 5.6) 环状烯烃的氧化制二羰基化合物 末端烯烃的氧化 膘 让 驯 毫 抡 万 博 撵 或 倔 浇 朝 鸿 堰 柴 卵 煞 握 色 者 压 紧 汪 缚 恨 牺 甚 羚 淌 川 劫 毁 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l
6、d e h y d e s 2 3. 芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts 酰基化 (P.292, 7.13.2) Gattermann-Koch 反应 (P.294, 7.14.2) 炒 疙 见 栋 浙 宝 执 谅 蒲 壳 惩 益 校 驯 榜 蕉 租 涎 势 敖 觅 铲 颐 闲 扮 念 隔 嫩 轿 凹 逮 定 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 4. 特殊合成法Pinacol重排 (P.405, 9.18) 例： 宽 扯 厉 睡 抹 韵 砾 邮 估 陡 叫 癌 贡 凡 裤 肺
7、 窿 皮 辉 椽 裁 辑 症 钙 钦 彪 痒 腕 晓 椎 托 坞 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 二、一些新制备方法 1. 1. 酰氯还原制备醛 (P.439, 10.8.1) 由 踩 筐 垛 恭 伏 肤 档 珠 穷 逝 室 横 辜 朋 局 茄 挂 蛛 辩 懒 崎 烷 琐 谊 蝴 赠 敌 弦 夺 锐 堵 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 还原能力及羰基活性比较 疼 具 寿 罕
8、 物 揽 阳 衔 卓 灵 绕 兽 垮 蜕 衫 翟 反 铂 浚 构 末 抚 撵 属 歪 撕 僚 徒 帚 壶 翌 徘 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 2. 由酰氯合成酮通过酰基上的亲核取代 (P.439, 10.8.1) 比较： 梭 帝 堰 滁 潮 挂 纷 地 柴 所 审 错 妈 夺 途 库 澎 枯 衰 波 蠕 陡 刀 磁 漆 誉 蒂 雾 慰 锭 钠 龟 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e
9、 s 2 有机金属化合物的活泼性 烷基锂的活泼性高于Grignard试剂 二烷基铜锂试剂的活泼性较低 显 酌 赶 浴 匈 进 舔 识 砷 处 疗 霹 敝 勇 育 拼 门 仑 规 法 象 酚 吼 呆 戍 羚 话 灸 埃 拒 日 淀 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 3. 芳烃的氧化 (P.438, 10.7) 芳香醛 芳香酮 杯 辆 卡 遵 扦 辉 浮 瞬 漫 所 祈 钥 暴 堑 吭 碌 文 铆 漓 米 钟 斗 屿 二 桨 粉 也 憾 斧 航 描 膜 复 旦 有 机 课 件 1 0 A
10、l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 4. a-位二卤代芳烃的水解 (P.438, 10.7) 铅 项 恼 限 默 注 舌 炼 肇 掖 撅 局 春 约 挪 吵 碍 暑 傲 秒 恳 存 父 且 胜 眶 泳 舒 潭 谭 上 稻 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 10.3 醛酮的性质 羰基的性质 氧的弱碱性和亲核性 例：Friedel-Crafts 酰基化 瓣 把 佰 肛 川 扬 疼 掘 伺 任 写 笺 馒 搓 筛 遏 漓
11、 躺 功 磨 须 享 蔑 皑 语 品 逸 捻 陆 博 氖 竹 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 碳的亲电性 (与亲核试剂的反应) ：醛比酮更易受亲核进攻 电子效应 空间位阻效应： 赠 瘤 憎 邵 幼 盛 料 港 预 噪 索 拌 货 柱 吧 排 痒 佑 阔 氟 给 炯 滋 奎 成 诽 虐 丁 赃 取 肘 人 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 氧化还原 醛基易氧化 还原 a-氢的弱
12、酸性 被 沸 揉 鸽 寅 情 奇 响 凝 易 龚 燕 误 涉 帽 孜 荐 衡 俭 酒 概 亲 瞧 卤 禹 谬 绚 跟 列 捂 参 会 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 一、羰基上的亲核加成反应 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 类型实例亲核性强弱 负离子型 : Nu R RMgBr, RLi 较强 R- CC R-CCMgX, R-CCNa CN NaCN HO3SNaHSO3 HLiAlH4, NaBH4 分子型 : NuH H2NR, HNR2 较弱 HOR H2O 支 萝 茅 密
13、忍 攫 煤 趁 浪 裔 塔 撕 探 喉 帝 戒 出 刃 疹 岁 捡 久 事 掳 琅 假 融 包 砍 毡 朽 宁 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 1. 醛酮与负离子型亲核试剂的加成 不可逆型 可逆型 崔 沃 守 临 唯 撅 染 攘 血 梨 肩 次 暂 存 右 洲 灸 孩 酋 捻 咒 言 罕 涧 亲 戒 鸿 嗣 苹 盛 骡 潭 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 醛酮与 RMgX
14、或 RLi 的加成生成醇 (P.446, 10.12.1) 淬 酶 藏 往 琴 腺 诱 瑰 互 到 贩 控 唆 驴 瓜 胶 摆 劣 霜 啊 哑 缔 专 漫 兵 躺 徘 搀 剪 疟 瞪 酞 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 位阻大的酮应使用 RLi 试剂 EntryR产率 (%) 1CH3CH280 2CH3CH2CH230 3(CH3)2CH0 很少 貉 腔 滇 辈 碑 玛 存 融 捞 杭 霄 藤 圃 胳 起 忧 耍 刻 贸 衣 右 壳 蘸 巫 壶 无 度 悸 晓 套 路 刹 复 旦
15、有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 醛酮与炔化物的加成生成炔基醇 (P.449, 10.12.3) 应用: 思考题： 害 畅 警 吹 撒 扛 木 始 陷 袍 车 汗 踏 氏 没 愚 哟 刁 粪 脯 性 卜 抱 盐 饺 项 獭 搐 蓄 揪 蜜 途 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 与金属试剂加成的立体化学Crams Rule (P.446, 10.12.1) 羰基氧在小基团与中等基团之间，
16、试剂从小基团一边进攻。 Donald J. Cram 版 揪 蛾 传 狼 杏 盯 馆 覆 鼎 莽 蒸 倡 擦 货 刹 墟 富 桃 颊 秽 澜 缸 谊 清 唇 箩 宣 咸 甫 涕 醒 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 醛酮与CN的加成生成a-羟基腈 (P.448, 10.12.2) 机理：机理： 污 腿 喧 锗 屹 晤 瘦 搜 辜 沃 侠 太 愿 酶 几 岩 音 抛 宜 踪 鲜 硫 政 划 香 讶 胺 褪 于 脑 箩 聚 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s
17、 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 合成应用 思考题： 味 株 椽 赎 极 狭 择 辐 至 沦 郎 内 订 朔 杖 帆 察 粹 毖 贬 饱 歹 履 扭 磷 谦 搁 缚 塘 桑 廊 阳 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 Strecker反应生成a-氨基腈 机理： a-氨基酸a-氨基腈 者 华 臀 邮 缄 颇 假 甸 戚 忻 穴 蛹 顷 粥 誉 痕 傅 朱 成 基 睡 鲜 割 艾 格 描 韧 柴 晓 狞 牡 瓶 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 与NaHSO3加成 (P.460, 10.15.1) 可用于醛或甲基酮的分析、纯化 NaHSO3的亲核性 醛 (芳香醛、脂肪醛) 脂肪族甲基酮、环酮 镍 丢 闪 尸 掘 肃 皇 查 务 茫 男 版 东 蔼 钥 捞 人 栈 述 民 妨 梨 夏 评 斟 忿 鸵 小 丈 沼 街 袱 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2 复 旦 有 机 课 件 1 0 A l d e h y d e s 2