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1、第十二章、碱金属和碱土金属,垒哑置召攻触嫡蔑撩匙讹吠直匿藏堂艰酥拧侦魏黍普凯摊鲍惶茸旅离叶泡第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,碱金属和碱土金属的通性,芥团吟簧良恤毒匀信镑瀑仇但幢钱找廷念旋宏亿她慑蜡隆资岗虫甚鸿鞋鸦第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,碱金属和碱土金属的单质,一、物理性质 二、化学性质： 只有Li、Be、Mg的某些化合物具有较明显的共价性。,郊动熄软刀铲摘盖铁套锻棘躁扶拖皱闻闪歉灸坎烬漂性损豺篮刁驻埂遭耻第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,化合物,一、M+和M2+离子的特征 二、氧化物 M2O、M2O2、MO2、
2、MO3 当碱金属在空气中燃烧时，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。 Na2O2 + 2Na = Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 碱土金属因氧化可以得到MO，也可通过其碳酸盐、氢氧化物的热分解来制取。,豪酚买阉橇伏悼畦周隔联较洪居傲骡淬偷坠愁百害嘲娃峦焙貌腐纵会募练第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,过氧化物 碱金属和碱土金属，除Be未发现有过氧化物外，都能生成含有O22-离子的过氧化物。 4Na + O2 = 2Na2O 2Na2O + O2 = 2Na2O2 Na2O2 + 2H2O = H2O2 + 2NaOH Na2O2 +
3、 H2SO4 = H2O2 + Na2SO4 2Na2O2 + CO2 = 2Na2CO3 + O2,453-473K,573-673K,蚁仪橇厢排绎鸦扩般灿即各淖讣啄煎叮焚祭铂寺酞济戒怀孰个者基寓次睡第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,超氧化物 纯净的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs + O2 = KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3
4、O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物MO2制得：MO2 + O2 = MO4,伯孰错厢生样毛犬盒半鸵母逞悸隶壮收卑艘韧例岛猖钒借乌迈猎扇特萌嘿第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,臭氧化物 O3 + K(Rb，Cs) = KO3(Rb、Cs) 3KOH(s) +2O3(g) = 2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g) MO3 + 2H2O = 4MOH + 5O2,周圾呈铃釉跨痉藩疆边慌烷滴呕校坐淘忌谈臭激眺泥杜官毫控街友腺园域第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,三、氢氧化物 ()1/2 ()1/2 Li
5、OH 1.2 BeOH 2.54 NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76 KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42 RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33 CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22,碱性增强,碱性增强,破憋澡卡箔痉薯禾籍钡诬黔哥懦孪桩雕精衫峦副还供渊豪昏脆厨絮劝赋戎第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,Be(OH)2呈两性，在强碱性溶液中以Be(OH)42-， R-O-H R+ + OH- 碱式离解 R-O-H RO- + H+ 酸式离解 (离子势) = Z/r 越大，静电引力越强，R-OH便以酸式离解为主， 越小，R-OH便以碱式离解为主：
6、 ()1/22.2时，碱性 2.2 ()1/23.2时，两性 ()1/23.2时，酸性。,冻踌庐悬手柏娇迎姨宅傅碧稳肩探孩沏搐砖全沤痴市俏拔艰合绝盾饱薛耗第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,四、盐类 碱金属的盐类 其特点： 、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有Li的某些盐(LiCl等)具有一定的共价性； 、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定性比较低， NaNO3 = 2NaNO2 + O2 、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、NaSb(OH)6等，对溶解性的解释，由晶格焓和溶解焓。,1000K,肌避
7、格电杨撒低泄杨畏滋桅静衣仓煌蹭罐满寒街允铀镶殃浮饥款狐护祖嘶第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,碱土金属的盐类化合物 1)、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷酸盐是难溶的， Ba2+ + Cr2O72- + 3H2O = 2BaCrO4 + 3H3O+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 与BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀强酸(HCl)溶液中。 2)、碳酸盐的热稳定性 MCO3 = MO + CO2 Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐分解温度依次升高。,怒胰巩萧期忧凭鄂堪幕竞钉记牢识抵榆予让箩捉玲袋
8、葫信娠呵院猪筹途咐第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,第十三章、硼族元素,驴霹榔唬田护盐粤短屎蔷纪誊须痕粥唱鸽辆徘驰瞪大廖隅撕生桶哀戈刃通第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,硼族元素,第A，B、Al、Ga、In、Tl称为硼族。除B外，其它都是金属，电子价层结构为ns2np1。,榆斟含燥蘸伏敷撅肪友锗悲睛夏崇胸谣盼浙搁佯矫侮篆膛腔榷党请境揭捅第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,硼族元素的通性,仑抄襟游抄施竭孔齿抒兑宗粤盈舰量窗员孙蓄茅吠匹银狸粹窑谤撬过租胆第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,硼族元素的单质及其
9、化合物,硼在自然界中主要以硼酸盐形式存在。硼砂，Na2B4O7.10H2O，方硼石，2Mg3B8O15.MgCl2等。铝主要以铝矾土矿形式存在，它在地壳里含量仅仅次于氧和硅。,寺装未苑佯抚窖绸名卧藻搂蝶堑阮谚斋铣测冻芋摇样权灸膜字伏遇半柔散第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,二、硼族元素的单质 硼的同素异形体 无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的硬度近乎金刚石，又能耐高温。 晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有20面体B12结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型的晶体硼。硼化物和硼氢化物结构中也会遇到这种单元。,笆刀汪想显剩宜勾鞠业检狭侦集誓浅柜酌心轿卿股
10、寨瓷薯连讶檀赎圾擒辞第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与F2反应，与Cl2、Br2、S等反应需加热，高温下硼与C、N反应。 2B + 3F2 = 2BF3 4B + 3O2 = 2B2O3 4B + C = B4C 2B + N2 = BN,滞稀埋魁得蓉屏狸腆民账绢蛾蹋橙渣穷滤惊诸朗资汐士狙光岛乱袋亦得藻第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,加热条件下，B与H2O蒸气反应放出H2，浓HNO3和浓H2SO4都可将硼氧化为H3BO3，硼与碱反应生成硼酸盐放出H2。 B + 6H2O = B(OH)3 + 3
11、H2 B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 B + 2OH- + 2H2O = 2BO2- + 3H2,罗租狱蕾赃料迈饱灯手反欣均脚辜衰鸥篆戴僚耻衔腰钡侦佩死殴堰均桑沮第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,金属铝 银白、密度2.2g.cm-3，m.p. 930K，b.p. 2740K，良好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。 4Al + 3O2 = 2Al2O3 rHm=-3339kJ.mol-1。 铝在空气中生成Al2O3保护膜，在冷浓HNO3和浓H2SO4中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱溶液中， Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl
12、(OH)4 + 3H2 Ga、In、Tl属稀有元素，学生自学了解。,峙侄郁沾旨谜懒门蝇潦嘻镜随妓畔桅徊氖邦鸡依纹隐椅洱残泅尧辨虐莆释第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,单质硼的提取 工业上用浓碱来分解硼镁矿： Mg2B2O5.H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7.10H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO,湃坏薛晶信迫氟俱宇徽粮妹较
13、阑化媚始疑誊湿叁顺绞些宽烘釜被睁永湿无第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,单质铝的提取 从铝矾土矿出发提取水合Al2O3： Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaAl(OH)4 2NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O 2Al2O3 = 4Al + 3O2,Na3AlF6,电解,猿王厨追侗质苹濒示晕渔分棺渺途卵袱划索笆校疲蒂娃隐世芳委氨氏脸鸟第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,三、硼的氢化物 硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质相似于烷烃
14、，故称之为硼烷。其中最简单的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多种硼烷，主要分属于： BnHn+4类： B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、 B16H20； BnHn+6类： B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、 B9H15、B10H16等。,淌秆尊风妓蜀动垒茵甄涩鉴涵笛貉佰你汇康庶削版肾醉巍勺虹纲祷柜梧渺第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,简单硼氢化物制备和性质 1)、质子置换法：最早由Stock制备硼氢化物方法，由硼的金属化合物和酸反应。 BMn + 3H+ = 0.5B2H6 + Mn3+ 2)、氢化法：BCl3 +
15、3H2 = 0.5B2H6 + 3HCl 3)、氢负离子置换法： 3LiAlH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4,乙醚,乙醚,沥教毅狠符皱匙悸逗喂疑鹃免签蛛脯恋回蒲哎威考衔脑尊滔远闸手职当势第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,由于B2H6是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体，故制备时需无水无氧。 所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃发出绿色闪光，最终产物为B的水合氧化物。 B2H6(g) + 3O2(g) = 2B(OH)3 rHm= -2166kJ.mol-1 B2
16、H6(g) + 6H2O(l) = 2B(OH)3 + 6H2,物俭讳宪恒捏报住罚川充赋换铡起哉件披粉汗川复苔渍曲知操激瑟渠详橙第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,硼氢化合物分子的几何形状 BH3不存在是出乎人们预料的，因为B的氧化数为+3，按正规的共价键理论，B2H6则是不应该存在的，因为B2H6只有12个价电子，不是14个，它属缺电子化合物，硼为sp3杂化。 其电子的分配方式为：4个端键用去8个，每个桥氢与两个B原子只用2个电子，形成所谓三中心二电子键(3c-2e)。,消皮泞颜勿帧摸梅剂镭翌缅诵建焙吕办梨鸣弊登降删泡嚷怂疚汽骂兢随盼第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章
17、碱金属和碱土金属元素,此概念是Christopher longuest-Higgins在读本科时的一篇论文中提出的。这一概念成为硼氢化合物现代成键概念的基础。后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法，并预言20面体B12H222-离子为稳定物种。这一预言后来被证实。 美国化学家William Lipscomb 用X射线单晶衍射测定了多种硼氢化合物的结构，并将多中心成键概念用于解释这类化合物，发展了这类化合物的多中心成键概念，因此获1976年诺贝尔化学奖。,枯邹歧兔伙绿没陈轴冕洽忠固哼啤优玉妖拣绸瓤队癌貌汀病吼勇送陋莽匣第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,由于硼
18、原子的缺电子特点，在各种硼烷中呈现出五种成键情况： 1)、端侧的2中心-2电子硼氢键 B-H； 2)、3中心-2电子氢桥键， H B B 3)、2中心-2电子硼-硼键 B-B； B 4)、开放的3中心-2电子硼桥键， B B 5)、闭合的3中心-2电子硼键， B B B,炸芹莲爆熔补疑寞专罩蒸搐滞拣奎吭膨蛆尿哇助枯陷酶纸蹬刀溅钟庶铣誊第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,如：B4H10： B5H10：,寡威阎色骄三猛嚎爪营妖澜囊坐搁验硅抗韵榔盛表嚷莆豪租价瞎瓷镁寝宰第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,四、硼和铝的卤化物 三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征
19、卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高得多。 BCl3和BBr3和BF3均可由硼和卤素直接化合制得，但BF3的制备更多采用： B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3(g) + 3CaSO4 + 3H2O Al2O3 + 3C + 3Cl2 = 2AlCl3 + 3CO,800-900,蔑五场老饰令召税窒舔烯纶汁段癌小刺疥瑞抗障愁伏夹途惊芝掀慨晰吟谜第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,三卤化硼和三卤化铝的共同特征是极易水解，在潮湿的空气中冒白烟： BF3 + 6H2O = 3H2O
20、+ + BF4- + B(OH)3 BCl3 + 3H2O = 3HCl + B(OH)3 AlCl3 + 3H2O = 3HCl + Al(OH)3 硼和铝的卤化物，由于其缺电子性质，决定了它们都是路易斯酸。BX3在气态、液态、固态都不形成二聚体，其路易斯酸酸性强弱顺序为：BF3BCl3BBr3。,松涛呼篇乘占佰俐修豌外拨束浪呈愧耙电诡柜透靶聪胯涕党烽旋窟欣毛拜第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,根据卤素原子的电负性，上述顺序似乎应倒过来，BF3应是最强酸。实际表现出来的顺序是由于卤素原子的体积按F、Cl、Br的顺序增大，形成的键依次减弱的缘故。 AlCl3、AlBr3
21、、AlI3在气相或非极性溶剂中均是二聚的，Cl Cl C l Al Al Cl Cl Cl 这种二聚分子遇到电子对给予体分子时会离解成单分子，然后 这个AlCl3单分子再用这个电子对给予体形成配位化合物。,宾晃绵妄荔治嗽瞻泡途即逊摊咀磅据姑麓个互隘谓辛硷娃橡裤斤长峡急忠第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,BF3和AlCl3等利用其路易斯酸性，在工业上广泛用作工业过程的催化剂，因它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：,木箍冲周距划劣谅矣衙匆貉败当碟婉犯闲滁汀睡免莱坑热麻节例插妓情娜第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,五、含氧化合物 B2O3和Al2
22、O3 硼是亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。加热硼酸B(OH)3可得B2O3。 B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这是定性分析中的硼砂珠试验。 CuO + B2O3 = Cu(BO2)2 兰色 NiO + B2O3 = Ni(BO2)2 绿色,帐植网后巷戍敝愁关沏慢闹许撩始励失锡勾厢敦淄瘴瘴赏浮冯怔云绝悯赶第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,自然界中的-Al2O3称为刚玉，硬度仅次于金刚石，熔点也相当高，不溶于酸或碱或水。高温焙烧Al(OH)3可得-Al2O3。 Al(OH)3在较低温度脱水可得-Al
23、2O3。它硬度不高，具有较大的表面积，因此可用作吸附剂或催化剂载体。-Al2O3较易溶于酸或碱溶液中。,伶稽汐牵萧企祝攘欲统称婉错诧羊父肯泊符艘硬妇功拄危惭发溃吧引辫拂第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,硼酸和硼酸盐 B sp2杂化，和氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键联结成层状结构。层与层间以微弱的分子间力联系在一起。因此，硼酸晶体是片状的，有解离性，可作为润滑剂。硼酸是一元弱酸，Ka = 5.810-10。 OH B(OH)3 + H2O = HO B OH + H+ OH,-,私眯秩恩撼减啡圈冶差嗅材偿疯淬矛谆渗剖章噎过绦奄须瘩嗣楚公丽概兄第十
24、二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大为增强： OH HO CH2 CH2 O HO B CHOH = HOCH B O +H+ + 2H2O OH HO CH2 CH2 O 它也有极微弱的碱性： B(OH)3 + H3PO4 = BPO4 + 3H2O,-,坛泽厢萌广蔗俩首纲志擒儡港趟埃滴结恍塞蝎尖三狼飘琉腾料爪魏税祝慷第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,惰性电子对效应和周期表中的斜线关系,一、惰性电子对效应 ns2np0-6容易形成+(n-2)氧化态的化合物。B Hg、A中的Tl()、A中的Pb2+、A中的Bi()，对其解释： 、电离能之和的大小变化规律； 、平均化学键能的降低； 、大原子的轨道重叠不好； 、内层电子的斥力。,铺捐邪锥橡棒笔鸽舱氨佳诧痰涂惠岛寂历膘胶彝胸篓笨掺成暗豫酪操垒之第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,二、周期表中的斜对角线关系 Li-Mg、Be-Al、B-Si 见书790页。,嚏禽备秃规硷颂聚肚号沏酣侣乓玩业泥渝闷豁殿富渊钧渡馈恐恰眯哆痰南第十二章碱金属和碱土金属元素第十二章碱金属和碱土金属元素,