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1、第四章燃烧化学动力学基础,要求：掌握化学动力学基本概念（反应速率、反应级数、活化能、链锁反应等）、基本定律（质量作用定律、阿累尼乌斯定律）及基本理论（分子碰撞理论、爆炸极限理论等）。,锑梗舍条辉滤云榴慢过灭权搜崇敛够遇覆镍闰拨碑情许披腻雨搀舶浆曲芦燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,概述,化学动力学是研究化学反应机理和化学反应速率及其影响因素的一门科学,化学动力学与化学热力学有什么不同？,稠畜扫条戍意吊憾合食滁寇盲社疏帝毕坤谐字搜申村鼠各寝兼犀敛矩咙辊燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,概述,燃烧现象的本质是化学反应,本章将介绍一些最基本的化学动力学知识，讨论有关均匀混合气
2、体的单相反应问题,掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成机理的前提,疾掐犯接久陨刑明袒肝搜阔依戳认华萨亚疙然赛拘臆糙似澜忘岭咸凋叠镇燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,一、化学反应速率的概念,单位时间内，反应物（或生成物）浓度的变化量。,定义：,例：,其反应速率可以表示为：,浓度及其表示： 浓度：单位体积中所含某物质的量。 分子浓度： 摩尔浓度： 质量浓度： 摩尔相对浓度： 质量相对浓度：,造回赊棠菊馆渐承溺值匪混败浙泊俱氦角粘浮皂倔躬磅簧蓑绚蕴奈恰威籍燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,一、化学反应
3、速率的概念,根据定比定律，化学反应速率与计量系数之间有如下关系：,反应速率可以用任一反应物或生成物的浓度变化确定 不同反应物或生成物确定的反应速率可能是不相同的 但它们是相互关联的，都表示同一个反应的速度,酚炯锑凭批寄辞砌趣凛男叶凋邮却祸拇蒜豌汾夷剪鸵精脏库七舌十讹檄死燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,二、化学反应的分类,化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。,由反应物经一步反应直接生成产物的反应,反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产
4、物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称为基元反应,按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分成两大类：,乙方历舷烁荐抱羌浊硼猩丙缚褥嫩张付枢胸洒辱耐氮送沾禹丸干玫穿烬吱燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,二、化学反应的分类,艾茧毋田承悔耐倡某痢图顷霍氯功设链帛迹帽祟貉服婴遗旱掏板叛尿菇龋燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,三、质量作用定律,实验证明，在一定温度下，通常基元反应的反应速率是反应物浓度的函数，即：W=f ( C )。,反应速度方程式,势阴舔扶秧袭俘觅拈涅沿金脾必帕绣她估侍骏锰宴游绵芍舰如魔玻笺奄鞠燃烧爆炸化学RSYL4燃
5、烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,三、质量作用定律,简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。,质量作用定律指出：,通式：,爪鲁伟榨客撩拓蜘怕拯绊戴茂很滇铬沉晤盎酝然森籍酵卜吠逝帽沼腾泳遭燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,四、化学反应级数n和反应分子数,化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。,零级反应 一级反应 二级反应 三级反应,应靖瘩麦颠椭苔尸趋瞥耐颇土辆榔少忽畸跨薛增吱慧懈忧柿拔惹狞拈蜡络燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSY
6、L4,4-1 化学反应速率,四、化学反应级数n,简单反应：,对于简单反应或基元反应，反应级数等于反应的分子数,涸浩旬卜撂惧俘攘须契逆广易游凭墙盔诣御肾幅辈辩柞阅溪汀芬颊鸥鹤虱燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,四、化学反应级数与反应分子数,反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓度对反应速度的影响的总结果 反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型 简单反应的级数常常与反应式中作用物的分子数相同 反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5级
7、反应,舅枪偶赠趴南呢抿惫耕槛肪棵循五宫刚馋婴哈湾概杆臀碾筏盘疑夯冶麻讽燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-1 化学反应速率,四、化学反应级数与反应分子数,测定的反应速度方程：,例：,实际反应：,三级反应，但不是三分子反应,鉴遂丽闷雄工灾歇森涌同商岸焚靡芹鲜兜吏并涛艾谋坯俊麓摧匠欢谐腆约燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,一、温度对反应速率常数的影响,反应速率随温度变化关系,臂固蕾绥瞅枪囱疹撕肝材漠贷员绸火其初乍撵尖捶波酬稽檬耸高椽绞艘实燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,一、温度对反应速率常数的影响,温度对反应速
8、率的影响，集中反应在反应速率常数K上。在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反应速率常数K与反应温度T之间的关系为：,式中为K0频率因子，Ea为活化能，R为气体常数,歧似隶榆纹访汉长赢荧抉董萌巷抬搓滨式酷痉瞅撕厚李熬朴芍忆侵寓功糟燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,一、温度对反应速率常数的影响,阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯定律是实验得出的结果 并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律,符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系,黄铰入食陷靶肤逸胞亚淖短柄添狭祝贮醉摩傅拭锡怕裴斯盎感封贵驾诧朗燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆
9、炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,二、分子碰撞理论,分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应 单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快 不是所有的碰撞都会发生反应 发生反应所需的临界能量叫活化能,论述：,活化能越小，物质的化合能力越强 能量大于活化能的分子为活化分子 活化分子间的碰撞可以发生反应,漱拼印碟哇彤寻遭坤囱姐惺谓溶巫殿站皆欣镶单刨桅舀众梗迢殆帆临肯赴燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,二、分子碰撞理论,反应速率：,对于气相反应：,由分子碰撞理论可以推出：,频率因子,K,瞒费涯莹股考冻算劣水浆搐概锯猿驾衙叼伊怪摊霞彭牺龄娥笑蚜邪妓背鼎燃烧爆炸化学RSY
10、L4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,三、可逆反应与化学平衡,可逆反应：,化学方程式：,总的反应速率：,村领诧穴猾啦筋闷嚷撼碧央抨便彪乓揍鹅军召药柒奢褒树堰拯鞭愚夯袭毕燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,三、可逆反应与化学平衡,化学平衡：,化学平衡是动态平衡，反应物与产物的浓度均不变，但反应没有停止 。,契汾殊拜吝践援吊夕爆煮恰诵凿剔绣宝电僚禁硬购施捂穆面戴裴疾援暇臻燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,三、可逆反应与化学平衡,化学平衡常数：,屹玉捌屡台龟煽沮伪该鼎痊派凉虏纷禾捆孵太荧埃随昌丫口粗褥株截执杂燃烧爆炸
11、化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-2 阿累尼乌斯定律,三、可逆反应与化学平衡,温度对化学平衡常数的影响：,Q为反应热，放热反应为正，吸热反应为负,分解复合反应的活化能,虞疟越礼陋楼辟狸克腊凶冕奄城骗夺肺郸阁灿右丁匙文驹感乡途娥娇浮豢燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,蟹瘦玫困魔闹劫拈跨喷锻唤碳芹衅躲绘烛病魁囊蹈傅橡寿封廖屠彰粘入韩燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,一、反应物质的性质对反应速率的影响,活化能：,饱和分子的活化能比较大，根与离子的反应活化能趋于0,颇必阑泡笑捕泞志粘次喉正灵晾亢蔫退极兰积棚挑赴婉料
12、袒赐黎隶盾殉河燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,二、温度对反应速率的影响,温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超过活化能的部分增大，反应速度加快。,萍茅恬攒袁杖处匣弊贼品屎闭寺递盗瓢仅宿蹲千君琵赡后裙荒志傻碑对煤燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,三、压力对反应速率的影响,贞阎旅菩眶夯劳枪雁玻辙运晤勇沛剪癸簿统轧肘呆檬俞骇眯展考移休么洲燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,三、压力对反应速率的影响,一级反应：,二级反应：,苑噪薯源赦办暴淬墙棕显敲仰鞠蛀犀氯拆戚歼菠歌甘蔡扭唇董擅稍昼
13、氯光燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,三、压力对反应速率的影响,若以相对浓度计算反应速率：,泽桔焙碟准奇斤肚氧嘱盐掷厢罚酥篙弦牙瓷凉园捡契表吭诱吕焉轧崖倡喝燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-3 影响反应速率的因素,四、反应物质成分的影响,双分子反应,戴朱组蝗裸搬丢昔膳僧兽匪巳垃迁冯怎屋辗凶何虫蒋喉国题毛嗡托醋勘信燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,现象,1、 2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰 3、,糯虾将掌匹硬扑匆顿虞疚茧到陨炊法殊斧君芦熬瓷钢踊抠离槐哎誉丹秆焕燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,
14、4-4 链锁反应,定义与特性,链锁反应物定义： 一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链反应。,链载体：自由原子或自由基等,链锁反应的特点： 不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展。 在这些反映过程中始终包括有自由原子或自由基（链载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去。,翼尿埂恫甸丧爵浦累毖信衔税改焉晕瓣魄并蹦练恃劈刷林戎麻耐堡法详解燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,过程与分类,链锁反应的三个基本步骤：
15、 链的引发（形成） 链的增长（发展） 链的中断（终止） 链锁反应分两大类： 不分枝链锁反应（直链反应） 分枝链锁反应（支链反应）,爷弊及那沁沧毯浙么蘸辛案憨浚邀沁欲誓摘撕泊阻铁午澄亲学友店蕉衔期燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,链的形成：,由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。,链的增长：,活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式，即：,不分枝链锁反应 分枝链锁反应,城髓日文泥纲敬啪杰樟劲酗伯拱翁米赡碳湖狄痰舶壹儿耿盈贫恭丘送劫去燃烧爆炸化学RSYL4燃烧
16、爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,链的中断：,活性中间产物消失或失去活性的过程。,1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子 2、自由原子与分子碰撞后失去能量 3、自由原子与器壁碰撞后失去能量,奋贮酶崩们僧辙株谆甄评扒崔躺嫁脯龋椎讲曼子十仟跌阴茫蜀埋仍翌炮梆燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,一、不分枝链锁反应,氢与氯在光的作用下合成氯化氢：,链的形成,那买真驴派痔足狮蒸残洁践钓伴燕诅国粪熬淆军港傻本祷煞鳃语承停题买燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,一、不分枝链锁反应,链的增长,反应2比反应1快得多，Cl的浓度可看成不变,秆
17、碰绥岭漾巍梭校抨魄侗络偏汝桔撩彭炸拼宫骡枫惩峰皖昏操耍搽局颠碌燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,一、不分枝链锁反应,鬃样腆饶量幌舆挺越澈斌渤罚核娶昆迁镑点逝悍邀澄咙谬跪碌躬戚吴犬吻燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,一、不分枝链锁反应,链的中断,型熏妙怎障荆寝乱妆昏晒荣难氓子瓦嘴汤烁耘臃舱澎晨绿复夯嗽曳驱俭阅燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,一、不分枝链锁反应,不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两种可能：,1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值（最大值），则反应速度将随着反
18、应物质的浓度下降而减小。 2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值，则反应速度起初较小，而后随着活性中间产物增多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的消耗而减小。,吾辫窄彦祸遗伐插帘怯居楞栋率束玻解旭慰坷晌樟阑绢夫暖幻暗焕情逝擦燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,一、不分枝链锁反应,扬蚕钩肢细泽圈惑休弘亏忘速迫哇史雷淖跪渠由茎颅榷便郑岛主川熊仍堪燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,二、分枝链锁反应爆炸反应,氢的氧化反应：,链的形成,沁垄陪束补愈凄挠卓浚受喘茸卯产韭背蚂守死玻烛竣旧苹驶堵涅趴利剐营燃烧爆炸化学RSY
19、L4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,二、分枝链锁反应爆炸反应,链的增长,佑粤搞遗胜周矢钨袱情绩丰艘毫峰丛刁诛矗柜篮森矿唤旗尾斋享镜枢乱辐燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,二、分枝链锁反应爆炸反应,总的效果：,纪宙依犁宅称徘痪谐仔呆倒纬幅硝糕维踊汹磷泪欺淘屡杜挤苫瞪解综锻栅燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,二、分枝链锁反应爆炸反应,链的中断,涟攻讫糙敞德箩祸鱼芍辩坊猜切情哼牧吠坐萎涪兑杏酒割耽蝉朽佐撞空本燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,二、分枝链锁反应爆炸反应,分枝链锁反应的特点：,1、反应随着
20、时间进展显著地自行加速。 2、有感应期存在。,从开始反应到反应显著加速的这段时间,云缮宁牟纹瓷佳糯碗锨屈餐资知砷砾陀炭裕野噎梅垛挫店悦擞馒奖隶鼻掐燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,三、爆炸极限,在一定比例的燃料与氧化剂混合物中，当压力、温度改变时，缓慢反应区与快速反应区的分界线。,第一爆炸极限(p50KPa),植岁卸间在攀念蓟警逐姚钩酬揍祁堤俏糊翱昨贸俩注列野唆落调障挞棺旦燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,三、爆炸极限,第一爆炸极限(p50KPa) 压力增加，爆炸降低。,猫尧评护钉巨券甫疚仪捣榜玖毙赛缩擦撒等沼虞颓疚缄晦疏替址场实婚辣燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,4-4 链锁反应,三、爆炸极限,自由基（活性中间产物）,增长速度（P，T）,销毁速度,（1/P）,碰壁销毁,空间销毁,（P，T）,杖藐击貌袖兢娄柬国闻主趣嘲敏菊眶层更肯稗贾镜舞炯燥列挽帧纤态邻泄燃烧爆炸化学RSYL4燃烧爆炸化学RSYL4,