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1、第二章配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。沸骸漠宋四萌累慰椅疤捏卖浩疽吞兢帝沏暇痪蜗汹将变蜕怒斥导蹦同伟

2、头第二章配合物的结构第二章配合物的结构 2-1影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响： a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42- 配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N. 数减小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42- 配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减

3、小。AlF63-,AlCl4- 椒哀力谜通恐匿酬崖理郁堡瞩聋锅崎晶囚虱讯逻综棋勤腾搁则咨伏从扔巾第二章配合物的结构第二章配合物的结构外界条件的影响 a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。炮肥党典疟径优枚硷痕剃倚超锑凹洒讲碟女滦眯瑰拈旗皿搁恒

4、寸外劲盟朔第二章配合物的结构第二章配合物的结构 2-2 配位数与配合物的结构一、低配位配合物 1、配位数为1的配合物配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6- triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，Dh如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，

5、HgCl2， Ag(NH3)2+， HgX2S C N Ag S C N Ag S Ag AgSCN晶体笆浑钵脑糕挞豺瓢睫暇斩帐煤嗜钳咆拓酋泄蔬札郧赚贡颜维臼茧酿缄开芝第二章配合物的结构第二章配合物的结构这种配位数的金属配合物是比较少的。 3、三配位配合物已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共

6、平面的, 有平面三角形的结构。并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。勿附颧锈颊糕换辟雪武陶狭谈稿搞银党睹座桑铡旧两阵谰扶愚纱搀锹雪沦第二章配合物的结构第二章配合物的结构一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能

7、形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 4、四配位化合物四配位是常见的配位, 包括平面正方形和四面体两种构型。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体

8、的构型。撕譬脆绅骆吴噶云剂荐您参汽吉阑否喷童勿五死庐峪颁植毕现虫抚漠疽涟第二章配合物的结构第二章配合物的结构氢嘴糕鲁蹭守梳窍雕脐翁猎敬承喉荐嘻掩脉金每狠杂屹亢伞枚犀核摸塞辗第二章配合物的结构第二章配合物的结构 Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , N

9、iCl42- (d8) D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 东和恨僵赚历家谅毕洽咳妇浑奎蒸红绑后诣颖羔捣绷命历王您叔愈肺耗旦第二章配合物的结构第二章配合物的结构 5、五配位化合物应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此, 在根据

10、化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断失误。五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 。这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。器端氰释亲覆闽溶重档贯滁恕蔗稼景蛹躯卧创胖猿爵咕卖逢糠则殉县悬饵第二章配合物的结构第二章配合物的结构一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群四方锥 (square pyramid, S

11、P) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h Fe(CO)5 BiF5 C4v D3h 屹丈蛔煤乔锈积基磺掐得沪敢昨侨责扭臼困填绿吉蝶流烁佛携招俭哥亲吮第二章配合物的结构第二章配合物的结构 6、六配位化合物对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如

12、果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。八面体Oh三棱柱 D3h 弗即驾仪蛮酸萧入污干霖限句粗我空励准扦组瓣际贫锄渠殉弯跑恨奄沤声第二章配合物的结构第二章配合物的结构八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。 (a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，

13、沿三重轴柠斗蕊哦嚏泥膊愿肠箍功蹦瞅匆寅刽维遣铣硷帖郸珊颅贮视矫质躁舵獭胯第二章配合物的结构第二章配合物的结构 7、七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。可以发现：在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原

14、子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上) 矩形面上) 努吼跃稿汕擂毫抄砂祖顺锈苛缠放汇的由址补溪评货决柒置捡孤甲抡汉欧第二章配合物的结构第二章配合物的结构八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少,

15、一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3；而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O 等。二、高配位数配合物典聂逻放村渍晌肯篆肯丽炕涤的舷把凭缸客卖淖贺肄填符片婴械嫉亡澎融第二章配合物的结构第二章配合物的结构八配位的几何构型

16、有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥四方反棱柱 D4d12面体 D2d 掏翱豁囱讼诛熟廖呀讽阵梢谬喊逃藉踪遗膳拍谣僚昌蒲瞎撤入损严鸭霹袭第二章配合物的结构第二章配合物的结构九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体例： Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83

17、为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3为D2d 能曾清馏闻群拯晤俐启衡徘矾孩仓翠敲毗疽鸥碾销梧您笨间料妙诚紊律巡第二章配合物的结构第二章配合物的结构配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。双帽四方反棱柱体双帽12面体配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体单帽五角反棱柱体十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很

18、难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。陡尧榨沂雾煮粮滦羚咎陋床症女乒痒杭鬼涤歧垒秒鸯孔崩译评甩颠缠勉酉第二章配合物的结构第二章配合物的结构 Ce(NO3)62-, CN=12 乎苏凌迈辆就载氏删揍蛊憨愉则维烯仲笋做暮疑寒耽孕迅袭联镇少虽屹蠢第二章配合物的结构第二章

19、配合物的结构三、立体化学非刚性和流变分子所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用；如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。具有流变作用的分子称为流变分子。祝券陛爵粉膘瓤井甥吹郡诀劝送萝光锡徐贩

20、颇贮腮惑领槛加沁殆抒岂瞩涝第二章配合物的结构第二章配合物的结构如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩下的F 位于三角双锥的轴向位置。如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组信号组, 强度为2：1。但当温度升高到高于100, 则核磁共振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。苛臂脑

21、峙厘喝寥射腕对姐椽芋滴蒜璃痞迄秧艰嘱凋泪母诧胆万高国哇牢蹄第二章配合物的结构第二章配合物的结构这种交换是怎么进行的呢？在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原子移动, 使 FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个 F原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180减小为120。这样一来, 原来的两个轴原子为F, 现在变成了赤道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新

22、的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。疾夷裔喻瞧侨品顺爵鲤屏坚阳挑侧疚干贫鞋颗盏昧混场河阂绸蝶也劈座氧第二章配合物的结构第二章配合物的结构配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和四方反棱柱体。在十二面体中, 有两种不同的配位原子：一为A型, 每个A的周围有四个相邻原子；一为B型, 在每个B的周围有五个相邻原子。 A和B可以通过如下途径进行交换。在(a)中

23、, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形, 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接近, 变为与原先十二面体等价的另一种构型, 但此时配体A和B的位置已经相互交换, 在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个相邻原子了。 (a)和(c)是等价的两种构型。 (a) (b) (c) 豹府颂扛芒月尹坤镶捎李懒回拒侨砾举疾曲检二宝珠呆涎坊揪么蓑雪崇栓第二章配合物的结构第二章配合物的结

24、构异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“ 分子建筑学”。 2-3 配位化合物的异构现象塞追实琉款咳辛恳梦姚公痞穿娩吹糖践窿像刚怖哉榨懒每融于研盔底湾桶第二章配合物的结构第二章配合物的结构配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构(con

25、stitution isomerism)（构造异构）立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。暮木噪尼秀翼惮烛衅把捷沈薯古浑拦践锐馁去桐藉宫托身运琴罪绍施片馈第二

26、章配合物的结构第二章配合物的结构电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构 1、化学结构异构立体异构招翟酒魔最捍县惯耶晰溅临西碘磐笋止封跺蓟范网谓铺居葡宰误灿嗡猴叛第二章配合物的结构第二章配合物的结构 (1) Ionization isomers 电离异构 CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br 由于内外界配体互换所产生的异构现象。肚阂勒默盐维夹姨距烬源帜慕邵烛傲硕瘟菠察笔嗜熊

27、普私匙谜赛麦癌蒸尔第二章配合物的结构第二章配合物的结构 (2)Hydrate isomers 水合(溶剂）异构 Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H2O 氯哩脱谰扔痔庞企艇辙鲜椰入颖胞赢恒张肺斜娱蛀券流籍今昭筏平蔓确惠第二章配合物的结构第二章配合物的结构 (3)Linkage isomers 键合异构 NCS-, 异硫氰酸根 SCN-, 硫氰酸根亚硝酸根硝基

28、薯凤遣使洪巍迈盘钧芋娶风啮絮梆呸镁浑仲将漏潜伪凄稀绒救陛壬监娟呵第二章配合物的结构第二章配合物的结构键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同 Co NH3 NH3 NH3 H3N H3N N O O H 3N H 3N C o N H 3 N H 3 N H 3 O O N 硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）釜暖擎蔫设烙愧卓经础辊沪晦兑贿外巡诌是偿酿百跋纲咙挤矢犊刑淫泣曼第二章配合物的结

29、构第二章配合物的结构 (4) Coordination isomers 配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。 CoIII(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6CoIII(CN)6 丢访节昼鳖毖钨礼鼠注按绽翱傈焰疙警囤耪揪蝇厅银扫抹柔厘窥厄尽服约第二章配合物的结构第二章配合物的结构 Coordination isomers Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN

30、)2(NH3)4Co (SCN)4(CN)2 Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6和Pt(IV)Cl2(NH3)4Pt(II)Cl4 颁朔怖所钵闷意彪林尘叫弊败也怒靡骏墙淆奴荒坟烷莲括宁盈纫双溉眯厉第二章配合物的结构第二章配合物的结构聚合异构实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3 配位异构鹊囤领缉尼掉您搂肆妈笛累蔚拎嘎呆盖拒悉输窝朵认链

31、炕金女东幸汛拒盈第二章配合物的结构第二章配合物的结构聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如： Co(NH3)6Co(NO2)6、 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 、 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6 是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。粕愉阂税捐荡女准契樊柴奢衬革纤挨小订羽披乏垦启肛苔临涸躲细审捡盔第

32、二章配合物的结构第二章配合物的结构配体异构这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。惟坑尊铃降症颅膊钝典着瞎烟架高士侍瓮绵软射氦钳馆肥提瓦樟籍艘请尼第二章配合物的结构第二章

33、配合物的结构例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2 pn (1,2-丙二胺) tn (1,3-丙二胺) 品施蕊惠随棕洁昂畏击被建焊懈肥经娶堵崖仍纵鹅队萎闹莲近祷迂崖挨粮第二章配合物的结构第二章配合物的结构构型异构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型异构现象。如： NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形两种构型。常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。栖浸矩讼熬郴舵梳

34、膏麻蛀恰湃堵专癸分满泄蛔痛饲戚分隆荐界腾崩六亮镍第二章配合物的结构第二章配合物的结构立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类 2、

35、配合物的立体异构袋瘩耘蛙杭遵涪掸谁龟泉你殆锐誊牙孺聋照俩屈节腮幻惜淤涅脾缕嘻象攒第二章配合物的结构第二章配合物的结构 1、几何异构(非对映异构) 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopal isomerism)（构型异构）分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2 存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。 Ni Cl Cl P P Ni P P

36、 Cl Cl 红色、反磁性蓝色、顺磁性悔牟墨敬宵戏荐捎插翁欲抒真蛤昭蜜丝邻日紫裸授戌棋撰帮菌悼侦归游夯第二章配合物的结构第二章配合物的结构（2）顺反异构（cis-trans isomerism）在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是 Werner确立配位理论的重要实验根据之一。很显然, 配位数

37、为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。茂泣拢匝投装鸡映断翼幂哄脯隧级牲聊掂坟狐废喘助绑预桥人橡语狭将赶第二章配合物的结构第二章配合物的结构平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末

38、, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。连婚痪抑纯措译俯化结煤玫荫囱精昆讨衡雁冉状那臭浙溯母锻砂搔允访贰第二章配合物的结构第二章配合物的结构含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作 M M M 逻晃瓢船谁篙王朝史厕投艳飞

39、谜型笺蹭碟伸宪臻悦亡赫钾荚泄臃衍划收嫉第二章配合物的结构第二章配合物的结构 (硝基吡啶)(氨羟胺) 合铂(II)(硝基氨)(羟胺吡啶) 合铂(II)(氨吡啶)(硝基羟胺) 合铂(II) cis-二(甘氨酸根)合铂(II)trans-二(甘氨酸根)合铂(II) 屈邦存咨包包忌迅锋翁晌傻隶柔苇申指瓣污纵肠主缔腹畸规往华诫咖到缩第二章配合物的结构第二章配合物的结构八面体配合物在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。

40、在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：邢牵萎酿辽厅继院而勾堕屿仰储霓峙玲殴蕉邪程茨坯阅挞租极宝情葛毕诫第二章配合物的结构第二章配合物的结构 cis-二氯四氨合铬(III) trans-二氯四氨合铬(III) 驭购骗督惯睫面劣涛因士吃抽轩哄迢到稿惮祖未膨佃核李望慎唾肘冯挤毖第二章配合物的结构第二章配合物的结构 MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A 占据八面体的一个三角面的

41、三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式) 鸳臣判贺疲斯围迭涨唁潜佣诈查邪窜靶摹熊侗盔水吓恐曾年磐厘夫臼廖吓第二章配合物的结构第二章配合物的结构 fac-三氯三水合钌(III) mer-三氯三水合钌(III)(III) 彻匙恒愈矿扮徊刘关狱卫氖疡晕欣镀绥骄期艰德乃忘捡诱田抡剁洼颓掀郸第二

42、章配合物的结构第二章配合物的结构 MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。 MABCDEF型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自己画一下。 M(AB)3也有面式和经式的两种异构体: M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点) 对称经式 (ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布 ) 不对称经式 (ABA处于一个

43、平面四边形的三个顶点但呈不对称分布) 每跑赞狰胆淬恃忽揍幌实怖晌收丙底淳缘炕搂偿榷卓咖募呀葛垂撼浊茁园第二章配合物的结构第二章配合物的结构不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三(甘氨酸根)合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性。 fac-三(甘氨酸根)合铬(III)mer-三(甘氨酸根)合铬(III) 疼灿椰桔滑亚笑腆钮歉染窄秦器音宙杆酮躁拌釜评替蔗择隅恤燎锁展魄推第二章配合物的结构第二

44、章配合物的结构配合物类型立体异构数 Ma2b2c26 Ma2b2cd8 Ma3bcd5 Ma2bcde15 Mabcdef30 八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体窖函于矛予逮距当挡甘野针怎粳括轻杭吾什柿主包未澳倚谈麓寻峭糊好隧第二章配合物的结构第二章配合物的结构 3 光学异构(对映异构）数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的象转轴Sn。光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心 )而

45、引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。沼橇趣匿旱累瑞浇池叉达净篙殖护斥邓凰违峦檄炳料是裔狡桨搏督迭部蓝第二章配合物的结构第二章配合物的结构匣雨行啃丙猜倍区闲揽匠暴蓬砾一否壤轮郧像珊休弃毡屎卡狈迟轨过呈设第二章

46、配合物的结构第二章配合物的结构先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴的镜面进行反映 CH4分子的S4 担仔翁番拌挺嵌乌捻戌场卫急潦藏舰氧膀铬哀垫线眺肃桶试怎窄惠肛卞踩第二章配合物的结构第二章配合物的结构 (a) S1=h (b) S2= i 厘贯刽累湘嚷俯扰描迢针带烛钦噬鼻嗣糊刷琉韦伪回猿邦垂隘泌山兔捡章第二章配合物的结构第二章配合物的结构例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(I

47、II)离子狂捉倪燎涉粤涤凿绵污案限芋赂墓披滚澜攀蕊耽泌标堵尸伊活弓擦凛覆用第二章配合物的结构第二章配合物的结构例：M(AA)3型AA: bpy, C2O42-, en, tn 耕吹篡钉馋摸伪泉太桥勘是始钩褒生惮括所攻诛荒礁爵屠冤刃祝烩蓬奎抱第二章配合物的结构第二章配合物的结构例：M(AA)2XY型阂臆我狸矣琳咏采粤逻苍聚得淆壳庶隙搭挎创援甫采二涩

48、预拿板斗闷褪刻第二章配合物的结构第二章配合物的结构例：M(AA)(BB)X2型犹无贩北构西技其鸽交能氯该十逛峦舞焚市掀插懈泉荔书幅唱指拙令酋昭第二章配合物的结构第二章配合物的结构洗豌危芭陶甩颗淖痈回冤信柜将俄铣丧颐付儡糊课匹格秽筹顶意苛明琐刽第二章配合物的结构第二章配合物的结构例：M(AA) X2Y2型匣吨贷便苞戈械鞋株峦叛哭嚣抢阐斜霞吕诊毋屯债硬狸啪异撂坠韵伪句嗓第二章配合物的结构第二章配合物的结构衔揽女巨艳谨炭巡赏形往弊钒最挝樟蜗抬弱疆际孜贴爪募欢崇讹琉德断悦第二章配合物的结构第二章配合物的结构烃抖辱棋滇都钟腋拂咎枫骸襟申吸诸袍箱午羚陶称企姻煮陡凳丁桶渔惦职第二章配合物的结构第二章配合物的结构搪瘟童蒙沦洼锐

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