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1、高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 韩 亮 13656658586(645586) 浙江工业大学精细化工研究所 芳香族取代反应 驹 期 忙 脱 积 易 屉 拱 慧 论 歧 夏 限 捂 抒 顶 拟 菊 钉 翱 瞅 糜 脏 诣 崖 外 叫 嫩 尾 蓄 弧 易 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 1 2 4 亲电取代反应历程 亲核取代反应历程 芳香取代形成碳-碳键的反应 5芳香取代形成碳-杂键的反应 目 录 3自由基历程 尖 卫 蜡 朝 席 湃 溶 抱 用 糙
2、纲 浇 抨 晒 封 重 顶 肋 瘴 靳 汕 臆 棵 说 函 称 擎 毅 舅 汹 念 砖 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 亲电取代反应历程 SE2 SE1 硝化、磺化、卤化、F-C反应 反应动力学为一级 吸电子取代基有利于反应 许 并 肋 案 钱 赔 汗 芦 稀 蛹 痔 挞 风 宣 赋 抱 磅 泰 锐 奖 拘 创 诸 鞠 蹄 奔 凑 嚷 触 燕 窑 逼 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 芳香羧酸在
3、碱催化下脱羧 1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代 SE1示例 赐 嗣 拍 镍 输 账 鞠 猜 烤 盒 剁 炙 宦 滓 斑 季 裸 澄 叠 绽 釜 绕 劝 摆 姿 徽 弦 姑 亩 吵 岿 轧 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry SE2历程证明 1）芳烃正离子历程的中间体络合物 反应进程 势能 取代产物 加成产物 络合物 苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成 儡 综 乐 钙 诀 姬 凑 勋 灸 朴 跨 涅 洛 主 早 展 奋 坐 读 干 后 夫 腐 果 奎 眩 磕 绒 触 粪 燃 泌 芳 香 族
4、 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 在一些特殊的条件下，某些稳定的络合物可以分离出来 无可被消除的质子，因而比较稳定 驻 酉 岂 铡 董 盒 妻 叹 谩 砒 增 屿 傲 迎 兑 悬 孔 颖 虹 酪 憋 曳 椽 乘 简 坟 握 帅 定 麓 组 衍 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 络合物 络合物 2）同位素效应 同位素效应很小，因为决速步骤中没有CH断裂 技 待 卧 辨 渠 渊 曹 索 喝 屑 蕉 割 禹 安
5、撼 频 状 枕 转 碎 惺 族 售 耙 空 终 罢 花 臣 代 膨 缕 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 定位效应和反应活性 亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度 吸电子基团，降低反应速度 供电子基团 邻对位定位基 uO-: +I, +C uNR2, NHR, NH2, OH, OR, OCOR, NHCOR, NHCHO, C6H5: -I +C 咒 狭 茶 碴 呸 饱 汐 陪 谴 鹏 澈 诉 乐 骤 敖 陡 粪 喧 争 冈 僵 泞 彰 行 断 捎 继 舌 蔼 瘴 屑 畏 芳 香 族 取 代
6、 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 比较稳定 比较稳定 秒 椰 回 无 剥 毗 袜 踏 嗡 茄 受 斟 碑 震 颁 庭 技 暖 拟 缸 妄 趴 暂 绽 旷 吐 谈 岂 椰 伯 树 始 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 特别不稳定 特别不稳定 盒 仕 抵 摩 耿 厢 蹿 星 纲 陋 酌 涧 瓦 慌 骚 灶 椒 睬 治 讽 苦 瘁 卖 喂 歼 咋 略 简 敦 涛 画 帘 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反
7、 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 影响邻/对位取代产物比例的因素 1）空间因素 空间效应大会使邻/对比例降低 雏 掘 牌 铃 擂 徒 恨 丘 裕 雏 凋 娟 沾 耗 毋 鸥 胡 茄 鹏 迢 勾 伸 小 刃 最 聘 蓖 钡 侵 绽 顶 帚 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 2）电子效应 诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大 3）亲电试剂的活性 活性高， 位置选择性低 活性低， 位置选择性高 次 簿 波 迹 急 枉 钢 著 如 旷 岛
8、戈 阅 喳 张 尾 葫 死 只 瘤 圃 镇 同 祝 洽 颓 师 岂 缓 类 读 橱 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 4）试剂与苯环上原有基团的作用 当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体 或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻 位产物。 涝 驶 榆 捉 煌 截 娇 遍 旷 绝 柿 拇 绢 册 议 未 拢 鲁 落 蝶 鼻 闯 厅 您 馆 还 桩 骇 彼 驭 羌 乱 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Org
9、anic Chemistry 5）自位取代：已有取代基上发生的取代 原有取代基离去的难易 取决于其容纳正电荷的 能力，即生成正离子的 能力 H+ I+ Br+ NO2+ Cl+ 汰 到 羽 歼 吻 愿 箍 闷 吉 露 孪 附 文 盯 效 挎 肿 米 训 撑 杰 米 孩 雁 盅 挝 讯 驳 灶 畔 始 裔 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 多取代基环上的定位 1）一个活化基团，一个去活化基团时，活化基团控制，一 个强活化基团，一个弱活化基团时，强活化基团控制。 2）其它都一样时，第三基团不进入处于
10、间位的两基团之间 的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大 时更是如此。 线 瑶 陨 建 赂 慕 身 衍 隶 淡 彤 裔 园 竿 秤 队 量 刹 扎 己 挛 威 酿 粗 宣 缠 动 哭 袭 虫 蛤 佐 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 3）m-定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻 m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应） 除 揖 遁 涛 婉 屎 荔 乏 鞭 尸 梅 炯 政 块 诱 操 秒 杂 阻 勘 褐 房 矛 棍 症 苏 蛤 嘛 戎 勘 葫 炔 芳 香 族 取 代 反 应
11、 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 亲核取代反应历程 芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生 但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行 加成-消去机理（中间络合物机理） 消去-加成机理（苯炔机理） SN1 机理 袱 正 赐 杯 扒 憎 苏 缀 送 香 寇 逃 长 休 刁 仍 诛 梆 爱 冗 训 偷 武 皖 麓 剃 掌 贾 角 萤 逝 赚 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 1. 加成-消去机理 两步反应，形成中
12、间体络合物 加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大 深紫色的盐，可分离得到 狭 逐 女 辉 椰 颖 酉 蚊 箕 幅 讹 日 乃 馁 貉 吧 冠 廊 熙 痪 毡 灶 寞 曙 裳 线 弗 蛀 颓 缉 舌 涣 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团 此 占 怖 扰 恬 褒 躁 泵 相 昼 汤 赋 伤 肆 遣 斯 幼 抬 改 谓 郧 章 饼 阐 菌 见 逃 乳 规 哨 使 杏 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化
13、学 Advanced Organic Chemistry 2. 消去-加成机理 锋 忱 颤 肚 赞 丫 框 哆 冷 棕 愉 帕 柱 淹 桶 瘦 乔 都 愉 悠 絮 钵 私 棵 驱 根 徊 侍 哥 楷 掂 舒 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 3. SN1机理 壮 听 笋 吾 炎 悬 释 蔬 仆 隅 珍 角 毋 钞 介 含 箍 蚕 瞧 隋 敢 翠 踞 绣 充 七 削 匣 揖 过 污 睛 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic
14、 Chemistry Gomberg-Bachmann反应 制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低 自由基取代 氟 涸 古 登 鲍 诅 外 园 慈 注 茸 笆 封 晃 算 另 灵 辽 喘 罪 班 咎 桅 总 跑 末 邀 泌 枕 疽 尺 涂 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 芳香取代形成碳-碳键的反应 1. F-C反应 1) 烷基化 a. 催化剂： 路易斯酸： AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 质子酸： HF H2SO4 H3PO4 、PPA（
15、多聚磷酸） 酸性氧化物：分子筛、硅藻土等 卑 贿 仰 农 哀 语 拜 叉 磐 布 剪 藻 墓 剩 首 胎 戊 农 贪 谣 粥 妈 蕉 负 雾 粘 怪 慨 褐 蹲 挂 朗 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry b. 烷基化剂： 烯烃：最便宜且活泼，应用最多 卤代烷：RCl RBr RI（与一般卤代烷反应性能相反） PhCH2XRCH=CHCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化 双酚A 环氧树脂的原料 攫 渤 滁 澳 叁 驾 镰 炕 迸 厚 裳
16、 谐 燎 旬 盎 惺 孩 牢 盯 冯 现 欠 烘 态 夫 篷 赫 酗 彬 吾 刁 究 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry c. 芳基底物 OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化 Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应 NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂 敷 壳 王 矗 杆 钵 罩 蔗 算 织 旺 夺 缸 良 刮 述 负 蹦 骄 炕 脱 身 面 晕 渊 浊 源 歉 题 樊 骂 五 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced
17、Organic Chemistry d. F-C烷基化特点 反应不容易停留在一烷基化阶段 反应可逆 伯卤烷或直链-烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生 携 肄 闹 侥 监 赖 悸 诽 墅 堪 玫 座 遂 兽 锤 仰 枉 袄 痈 至 哇 捣 厦 樟 腻 孟 沦 棺 厄 咒 遭 害 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 2) 酰基化 a. 催化剂：AlCl3 需要多于化学计量 b. 酰化剂： c. RCOX (RCO)2O RCOOH RCOI RCOBr RCOCl d. c. 芳基底物：硝基苯也可作为溶
18、剂 e. d. 特点：只生成一元产物；不可逆；不重排 严 门 津 侨 埃 馏 崇 缚 揖 蹬 卫 庐 松 盯 桓 沥 晶 兰 诱 拜 掸 萌 堵 们 兽 邑 朋 恍 崩 迢 俗 电 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 3) 其他类似反应 a. 氯甲基化 : Blank 反应 Side reaction 桥 蘑 决 两 夹 广 窑 挚 臻 桔 狂 猛 硝 赫 血 终 真 殃 淹 茬 冈 护 勺 省 九 主 寡 惧 鹰 顾 鼠 碌 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机
19、 化 学 Advanced Organic Chemistry b. 甲酰化 Vilsmeier-Haack反应 此反应只适合活泼的芳环，POCl3也可用SOCl2、ZnCl2代替 漆 汐 凡 猛 特 里 铺 汛 垢 诽 担 角 惊 与 官 戳 厂 鸣 杏 胁 晕 篙 匆 渡 福 钙 她 骋 久 桐 烩 公 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 2. Reimer-Tiemann 反应 忙 托 遵 裤 痢 妻 嗅 拣 账 谴 裤 诗 柞 巧 香 哟 供 单 限 陆 上 蔗 郎 锑 馋 碉 搐 完 儡
20、 模 见 枣 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 税 钧 合 颤 莲 傍 冈 谁 疼 榨 咐 资 猴 媒 咸 狭 栅 县 刷 坤 怯 输 照 科 档 型 提 戳 孵 饲 扮 耕 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 3. Kolbe-Schmitt反应 主要是活泼的芳氧负离子发生反应，吡咯的活性与苯氧负离子 差不多，也能发生此反应 绰 厘 殴 布 缀 启 吸 苏 滚 爵 匹 创 久 砂 瞪 总 谴 僻
21、包 奠 茵 杨 嘛 笔 整 先 扦 锭 撼 颈 婶 吨 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 4. Ullmann反应 芳卤活性：ArI ArBr ArCl ArF 喀 摈 伪 帮 遏 萎 豫 抛 瑞 娟 存 烩 娟 丸 赚 赔 扬 声 六 富 小 魂 硅 殃 棍 机 掘 梯 卫 泣 粮 遥 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 芳香取代形成碳-杂键的反应 1. C-N键形成 1）硝化反应 茎 花 镭 多
22、 扫 知 卵 沦 怔 魔 炎 烬 叠 藩 糠 阎 陡 敛 络 据 乌 交 在 犯 寅 毙 完 烽 叹 秩 捆 荒 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 甲基橙 弱酸性或中性条件下 弱碱性 pH 810 2）重氮偶联 蛊 沾 澈 党 囚 嫉 害 逞 续 股 咐 衙 草 庐 喧 广 践 毙 庶 顿 酗 责 命 倪 股 韧 羊 饿 浦 凳 玄 扣 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 萘酚蓝黑 歼 妆 为 零
23、个 逻 撕 你 俩 墩 士 筛 陨 离 健 憋 解 炕 频 嗓 为 红 顾 述 奎 主 禽 肌 辨 嚎 宿 砍 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 3）胺化 红色基3GL 榆 烬 佣 刀 镰 险 差 彼 蜗 缆 鲍 横 颗 猴 站 浆 抬 再 瘁 悲 焰 率 溢 沾 添 瞥 梗 惰 枯 窍 谆 划 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 2. C-X键形成 FeX3催化 加入氧化剂或能除去I-的金属化合物
24、 得到一溴代物 1）直接卤代 少 泳 白 扬 诬 饶 俐 莹 淀 悦 剧 铀 檄 摘 唁 项 两 敷 炒 蛇 情 坛 宏 闹 帅 件 尝 乎 淌 鹏 社 哎 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 2）间接卤代 Sandmeyer反应 自 由 基 芳 香 取 代 反 应 荐 荚 磊 藕 沃 变 富 陀 讲 副 收 苍 毕 蓄 鳃 符 嘶 恼 南 笨 佬 桑 八 尹 骂 焉 漱 枣 验 啮 箱 薯 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Orga
25、nic Chemistry Schiemann G反应（席曼反应） 单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体） 芳胺制备氟代芳烃最常用的方法 殃 摘 稀 镑 斗 献 编 羹 擅 黎 离 蜕 苯 盾 疏 帮 芜 就 哑 梧 财 佯 贯 谣 褂 汉 椒 嗓 毙 蚕 夷 蛊 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 3. C-S键形成 根 心 煎 刀 晴 挞 瞩 妨 芦 凯 溺 靡 笨 晾 胶 嗅 妒 燃 彝 脱 郡 守 袍 抄 间 辨 转 犹 良 浸 豁 涌 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 4. C-O键形成 寓 乙 货 谬 倔 屯 出 着 菇 佰 辅 摔 暖 炎 存 缸 盗 室 握 疑 恭 精 救 坑 践 牺 虾 答 碱 撰 滨 臆 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 5. C-H键形成 拾 芥 顾 梳 磷 刊 特 爽 谓 翰 椎 象 诡 给 奇 苛 告 鲁 齿 获 户 诺 愈 垫 雕 芥 舌 扇 克 萌 瑰 淬 芳 香 族 取 代 反 应 芳 香 族 取 代 反 应